3. 1. a. Analyse thermogravimétrique et profils de dégradation thermique

Les analyses thermiques des systèmes macromoléculaires de la série C3 donnent les mêmes conclusions que ceux des séries C1 et C2. Les systèmes macromoléculaires de cette série présentent des stabilités thermiques tout à fait correctes (Figure 66) avec des températures de dégradation qui varient de 220°C pour l'échantillon C3 0/100 (100 % d’équivalent de triamine T-440) à 298°C pour l'échantillon C3 90/10 (10 % d’équivalent de triamine T-T-440) (Figure 66).

Les thermogrammes et les valeurs des températures de début de dégradation thermique de chaque échantillon sont rassemblés sur la même Figure 66.

La perte de masse comprise entre 1 et 3 % de la masse totale perdue entre 25 et 150 °C peut correspondre à la désorption des traces de solvant de synthèse, ainsi qu'à des molécules de gaz et d'eau qui ont pu s'adsorber dans la matrice du système macromoléculaire pendant la période de stockage.

On remarque aussi que la valeur de la température de début de dégradation augmente au fur et à mesure que le pourcentage d'équivalent en triamine T-440 diminue. La figure rassemble les valeurs de température de début de dégradation thermique en fonction du pourcentage d'équivalent en triamine T-440 et facilite la lecture de l'évolution avec les autres valeurs caractéristiques.

141 Figure 66: a) thermogrammes des systèmes macromoléculaires de la série C3, b) agrandissement de la fenêtre

d’analyse des thermogrammes des systèmes macromoléculaires de la série C3 et valeurs des températures de début de dégradation thermique.

Aucune perte de masse supérieure à 5 % n'a été observée sur cette plage de température pour les systèmes de cette série. Comme pour la série C1, ceci peut indiquer que les systèmes synthétisés sont dans un état caoutchoutique car il n'y a pas de contraction de la matière et que notre méthode d'évaporation et de désorption du solvant dans les systèmes macromoléculaires lors de la préparation des films est bien adaptée.

Comparées aux valeurs des systèmes macromoléculaires de la série C1, on peut dire que les valeurs de dégradation thermique des systèmes macromoléculaires de cette série suivent la même tendance. Lorsque le pourcentage en équivalent de triamine T-440 augmente, la température de début dégradation thermique diminue. On observe aussi que ces valeurs, pour de grands pourcentages en équivalent de polyTH-350, sont inférieures à celles de la série C1 avec le polyTHF-1100. Ceci peut être expliqué par le fait que le polyTHF-350 a une masse molaire plus faible que le polyTHF-1100. Il est donc plus volatile et plus sensible à l'augmentation de la température.

Au final, la triamine T-440 ne participe pas au maintien de la cohésion du système macromoléculaire. Au contraire il l'affaiblit. Ceci explique pourquoi les valeurs de début de dégradation thermique diminuent au fur et à mesure que le pourcentage en équivalent de triamine T-440 augmente.

III. 3. 1. b. Analyse DSC

La température de transition vitreuse Tg des systèmes macromoléculaires de cette série a été déterminée par la méthode des tangentes. Ces valeurs sont présentées dans le Tableau 5.

Tableau 5: valeurs des résultats de DSC pour chaque système macromoléculaire

Les résultats des analyses DSC des systèmes macromoléculaires de la série C3 présentent une forte évolution de la température de transition vitreuse en fonction de la composition. Cependant et à la différence avec la série C1, aucun pic de cristallisation et de fusion n'a été observé, et ce, quelque soit le système macromoléculaire de la série. Cependant, l’évolution de la Tg en fonction

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du pourcentage en équivalent de la triamine T-440 est presque identique à celle de la série C1, avec toutefois quelques différences.

On observe une augmentation de la température de transition vitreuse en fonction de la composition en macromonomère du système. Celui-ci évolue d'un caractère purement caoutchoutique (échantillon C3 90/10) vers un caractère caoutchoutique moins prononcé ou vitreux (échantillon C3 0/100) (Figure 67).

Figure 67: représentation schématique possible de l'évolution de la Tg des systèmes macromoléculaires de la

série C3 en fonction du pourcentage de triamine T-440 au système

En effet, le système macromoléculaire C3 90/10 formé uniquement avec le macromonomère linéaire polyTHF-350 a un caractère purement caoutchoutique, avec une valeur de Tg (-46°C) très inférieure à la température ambiante (20-25°C). En comparant cette valeur avec celle de l'échantillon C1 90/10 (-61°C), on observe que, plus la chaine linéaire du système macromoléculaire est grande, plus sa mobilité est grande. En effet, lorsqu'un système macromoléculaire est formé de chaines linéaires alkyles de hautes masses molaires, il présente des mobilités de segments de chaines plus importantes que s'il était composé de chaînes plus courtes.

Les mouvements des segments de chaînes dans les systèmes comportant des chaînes linéaires courtes sont limités et ne sont pas transmis aux chaines voisines car l'agent connecteur (noyau aromatique) les bloquent. Dans les systèmes composés de chaînes linéaires plus longues, bien que l'agent connecteur bloque la transmission des mouvements des chaînes linéaires, les mouvements des segments de chaînes sont plus grands en amplitude et moins restreints. Dans notre cas, c'est ce que l'on observe par les analyses DSC avec la diminution de la valeur de la Tg.

Cependant, et comme nous l'avons observé pour la série C1, le système macromoléculaire C3 0/100 formé uniquement avec le macromonomère de forme étoilée a un caractère caoutchoutique beaucoup moins prononcé et rejoint un caractère vitreux, avec une valeur de Tg (-7°C) qui se rapproche de la température ambiante. En effet, un système macromoléculaire comportant une haute densité de points de réticulation, ainsi que de courtes chaînes macromoléculaires de faibles masses molaires a une mobilité de ses segments de chaînes fortement réduite.

143 Figure 68: représentation schématique possible de l'évolution de la Tg des systèmes macromoléculaires de la

série C1 en fonction du pourcentage ajouté de triamine T-440 au système

On constate que l'augmentation de la Tg vers des températures positives en fonction de la composition est assez régulière. En effet, on observe une augmentation de la température de transition vitreuse lors de l'ajout du macromonomère de forme étoilée (triamine T-440) et ce, jusqu'à 100% en équivalent (Figure 68). Ceci indique qu'il y a un changement de la constitution géométrique des systèmes macromoléculaires. On part d'une constitution géométrique linéaire pour de faibles pourcentages en équivalent de triamine T-440 et de hauts pourcentages en équivalent de macromonomère linéaire, vers une constitution géométrique réticulée sous la forme d'un réseau tridimensionnel pour les systèmes macromoléculaires ayant de hauts pourcentages en équivalent de triamine T-440 et de faibles pourcentages en équivalent de macromonomère linéaire. Au final, ce changement de constitution géométrique va induire une évolution de la structure du système macromoléculaire et va modifier la mobilité des chaînes macromoléculaires.

On peut rajouter que, pour cette série, la chaîne linéaire de polyTHF-350 est plus courte que la chaîne linéaire du polyTHF-1100. Donc, elle présente moins de motifs d’oxyde de tetraméthylène. De plus, la mobilité des chaînes du système est plus faible que celle de la série C1 pour les mêmes pourcentages en équivalent de chaines linéaires. Ces deux effets combinés empêchent la cristallisation des segments de chaînes linéaires de polyTHF.