Avant de développer les différents paramètres influençant la diffusion d’un gaz dans une membrane dense à base de polymère, il est admis que la diffusion soit restreinte à une seule direction. Cette simplification est valide quand l’épaisseur de la membrane considérée est beaucoup plus petite que les autres dimensions (par exemple, plus petite que le diamètre dans le cas d’une membrane circulaire). Si cette condition n’est pas vérifiée, les phénomènes de diffusion dans les autres directions ne peuvent plus être négligés.
La première loi de Fick établit qu’en présence d’un gradient de concentration (C) entre les deux côtés de la membrane, il apparaît un flux diffusif de matière (J) qui s’effectue dans le sens des concentrations décroissantes (26).
J
i= -D
i
(26)
Où Ji est le flux de diffusion massique, volumique ou molaire de gaz par unité de surface, ∂Ci /∂x est le gradient de concentration massique, volumique ou molaire du gaz i entre la face
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amont et la face aval de la membrane, Ci est la concentration de gaz dissous à la pression P (mol.m-3), Di est le coefficient de diffusion de l’espèce i dans la membrane (m2.s-1), et ∂x est l’épaisseur du matériau où la diffusion est considérée (m).
Ce flux diffusif tend à équilibrer les concentrations en molécules diffusantes des deux cotés de la membrane (équilibre des potentiels chimiques).
Comme Fourier pour la conduction, Fick a également défini une équation de conservation (ou de continuité) que l’on retrouve à partir de l’expression du flux. C’est la deuxième loi de Fick (27). Elle décrit le transfert de matière par diffusion lorsqu’on est en régime transitoire (hors équilibre). Elle permet d’interpréter la variation du flux de matière de (x) à (x + dx) pendant l’intervalle du temps de (t) à (t + dt).
(27)
Où est la concentration du gaz dans le matériau (en mol.m-3
), Di le coefficient de diffusion du gaz (m2.s-1), t le temps (s) et x la position (m).
Cette deuxième loi prédit comment la diffusion du gaz change localement le gradient de concentration en fonction du temps. Elle nécessite la connaissance de la géométrie du milieu ainsi que l’ensemble des conditions aux limites. Barrer [102] et Crank [103] ont présenté plusieurs solutions mathématiques à ces équations pour des géométries et des conditions aux limites différentes.
Le cas le plus simple observable est celui d’une accumulation de matières au cours du temps dans un volume délimité par deux plans perpendiculaires au sens du flux de diffusion (51). Pour ce cas là, l’intégration de la première loi de Fick donne le flux total de gaz à travers la membrane.
Figure 51: représentation schématique de la perméation d’un gaz à travers une membrane, à l’état stationnaire
La première loi de Fick n’est valable que lorsque l’état d’équilibre (ou stationnaire) est atteint (flux de gaz à travers la membrane constant au court du temps). Le signe négatif dans l’équation 26 indique que le flux de matière est orienté dans la direction opposée à celle du gradient de concentration. Il est indépendant du temps et de l’espace, et peut être considéré comme : soit dépendant de la concentration en gaz, soit absolument constant. Dans les cas où le milieu est fortement dilué, le coefficient de diffusion peut être considéré comme indépendant de la concentration.
L’intégration de la deuxième loi de Fick, à l’aide des conditions initiales et des conditions aux limites, donne le profil de l’évolution temporelle de la concentration en gaz au sein de la membrane (Figure 52).
59 Figure 52: représentation schématique de la perméation d’un gaz à travers une membrane, à l’état stationnaire
On rappelle que ces deux lois ne sont applicables que dans le cas où l’on a une membrane homogène et isotrope, et que la diffusion est indépendante de la concentration en gaz.
La sorption de gaz dans le polymère peut se faire en respectant les lois de Fick ou non. En fonction de cela, les mécanismes de diffusion de gaz dans les polymères amorphes vont varier. J. Crank et al [103,104] ont proposé une classification de la diffusion fondée sur les vitesses relatives de diffusion et de relaxation des chaînes macromoléculaires du polymère. Selon les cas de figure, ces auteurs distinguent les diffusions selon qu’elles soient Fickienne (Cas I), ou non Fickienne (Cas II ou diffusion anormale).
Diffusion Fickienne ou Cas I
Le Cas I est généralement observé quand on travaille au-dessus de la température de transition vitreuse (Tg). Quand le polymère est à l’état caoutchoutique, les segments des chaînes macromoléculaires ont une mobilité élevée qui permet une diffusion du gaz facilitée. Donc la vitesse de relaxation des chaînes macromoléculaires du polymère est supérieure à la vitesse de diffusion du gaz.
Diffusion non Fickienne ou Cas II et anormale
Ce cas est principalement observé pour les polymères vitreux, quand la température de l’étude est en dessous de Tg. On observe deux cas de diffusion non-Fickienne : Cas II et diffusion anormale. La principale différence entre les deux situations trouve son origine dans la vitesse de diffusion. Dans le cas II, la vitesse de diffusion est plus rapide que la vitesse de relaxation des chaînes macromoléculaires du polymère, alors que dans la diffusion anormale, ces deux vitesses sont du même ordre de grandeur.
Les modèles les plus utilisés pour expliquer la diffusion sont basés sur la théorie du volume libre présent dans le système polymère (P) / gaz (G) auquel la diffusion des espèces est étroitement liée [104].
Si le processus de diffusion des gaz suit la loi de Fick, et si la pression en gaz en aval de la membrane est plus faible que la pression du gaz en amont de la membrane, le coefficient de diffusion du gaz peut être exprimée comme un coefficient de diffusion moyen effectif (Deff). Il est défini par l’équation 28 :
(28)
Où Dloc est le coefficient de diffusion local dépendant de la concentration en gaz i, C2 et C1
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fraction massique de gaz dans le polymère, et Deff est le coefficient de diffusion effectif local qui caractérise la mobilité du gaz dans le polymère.
Dans le cas où la solubilité de gaz dans le polymère est faible, W2 ≈ 0, Dloc est égal à Deff. De plus, si la pression en gaz est supérieure en amont qu’en aval du système (C2 >> C1), le coefficient de diffusion local est considéré comme un coefficient de diffusion indépendant de la concentration et, est noté Di.