1-5 Synthèse de nanotubes de carbone multi parois à l’EPFL

Dans le cadre de notre étude, des nanotubes de carbone réguliers et sans défauts, avec un faible rayon de courbure, ont été nécessaire afin de mener à bien l’étude sur les nanobagues.

Une étude a été menée au laboratoire sur la morphologie de différents types de nanotubes de carbone provenant de sources commerciales ou non. Cette étude a mis en évidence que les nanotubes de carbone multi parois, synthétisés par la méthode de l’arc électrique, étaient les plus appropriés. En effet, par cette méthode, les MWNTs obtenus sont rectilignes avec un rayon de courbure très faible voir quasi nul dans la plupart des cas (Figure II-10).

Figure II-10 – Images MET de nanotubes de carbone multi parois n-Tec synthétisés par arc électrique7,21 A l’opposé, les nanotubes de carbone mono paroi comme les multi parois synthétisés par ablation laser ou CVD sont caractérisés par un fort rayon de courbure qui peut être gênant dans le cadre de nos travaux sur l’étude des nanobagues. De plus, les SWNTs ont la particularité de former des faisceaux de nanotubes très difficiles à dissocier (Figure II-11).

Figure II-11 – Images MET de faisceaux de nanotubes de carbone mono paroi7

Suite à ces observations, les MWNTs les plus adéquats pour notre étude étaient ceux synthétisés par le laboratoire du docteur László Forró de l’Ecole Polytechnique Fédérale de

Lausanne (EPFL) en Suisse. Le CEA et les laboratoires de Technologie SERVIER ont conjointement décidé de m’envoyer dans ce laboratoire afin de synthétiser et de purifier quelques grammes de nanotubes de carbone multi parois.

II-1-5-1- Synthèse des nanotubes de carbone par arc électrique dans le laboratoire du Dr Forró La première méthode de synthèse de nanotubes de carbone a été effectuée par arc électrique. Cette méthode est encore très largement utilisée et étudiée car elle permet d’obtenir des nanotubes de carbone multi parois rectilignes, avec très peu de défauts, idéaux pour nos applications. Ce moyen de production consiste à créer un arc électrique entre deux électrodes : l’anode où un bâton de graphite pur est fixé (Figure II-12 – A) et la cathode. La décharge électrique sublime le graphite (Figure II-12 – B) pour former un dépôt solide de carbone riche en nanotubes, à la cathode (Figure II-12 – C). Ce dépôt est constitué d’une coque de carbone amorphe et d’un cœur de nanotubes de carbone.

Figure II-12 – Schéma de principe de la synthèse de MWNT par arc électrique

L’arc électrique nécessaire à la synthèse des nanotubes est généré dans une enceinte close sous atmosphère d’hélium à une pression d’environ 500 mbar. L’arc électrique est formé en appliquant un voltage d’environ 30 V et une intensité d’environ 80 A entre l’anode et la cathode.

Les deux électrodes sont rapprochées l’une de l’autre pour maintenir une intensité quasi constante (~80 A) et ainsi maintenir l’arc électrique nécessaire à la synthèse. Le maintien de l’intensité à une valeur proche de 80 ampères est un paramètre important car une trop forte augmentation ou diminution de celle-ci peut entrainer la formation de plus grande quantité de fullerène ou de carbone amorphe. Lorsque la totalité du bâton de graphite a été consommé, la synthèse est stoppée puis les nanotubes, entourés de la coque de carbone amorphe, sont détachés de la cathode pour pouvoir être purifiés.

La synthèse des nanotubes de carbone a été effectuée pendant une semaine dans le laboratoire du Dr. Forró et a permis d’obtenir environ 4 grammes de nanotubes bruts. Le solide obtenu est composé principalement de carbone amorphe et de nanotubes de carbone. Pour commencer à les utiliser, une étape de purification est nécessaire pour séparer les deux espèces carbonées.

II-1-5-2- Purification des nanotubes de carbone par sédimentation

La purification des nanotubes de carbone synthétisés est une étape très importante avant leur utilisation.

La méthode de purification pour le traitement des nanotubes de carbone bruts que nous avons utilisé est celle mise au point par Bonard, Forró et al.22 Cette méthode, basée sur la sédimentation et la centrifugation, permet de séparer efficacement les MWNTs du carbone amorphe. Cette purification se fait en deux étapes : l’élimination des grosses particules de carbone dans un premier temps et l’élimination des petites particules dans un deuxième temps.

Dans un premier temps, le dépôt recueilli à la cathode est découpé pour séparer la coque externe du cœur riche en nanotubes. La coque externe est principalement constituée de carbone amorphe sous forme de particules graphitiques plus ou moins grosses (Figure II-13 – A, B), alors que l’intérieur de la coque de carbone est plus riche en nanotubes avec néanmoins un grand nombre de particules graphitiques (Figure II-13 – C, D).

L’étape suivante consiste à suspendre dans un surfactant la partie du dépôt riche en nanotubes de carbone pour séparer en phase liquide les nanotubes des particules de graphite. Pour cela, 100 mg de nanotubes de carbone bruts sont suspendus dans un litre d’une solution aqueuse de dodécylsulfate de sodium (SDS) à 5 g/L. Cette solution est soniquée pendant 15 minutes pour détacher les nanoparticules graphitiques collées à la surface des nanotubes de carbone, et laissée au repos pendant une nuit pour permettre aux grosses particules de graphite de sédimenter (Figure II-14 – A).

Dans la dernière étape, le surnageant est récupéré puis centrifugé pendant 15 minutes à 5000 tours/min pour éliminer toutes les particules supérieures à 500 nanomètres (Figure II-14 – B). A cette vitesse de rotation, seules les nanoparticules sédimentent car celles-ci ne sont pas suspendues par le SDS contrairement aux nanotubes de carbone. Enfin, le surnageant est filtré sur une membrane de 0,45 µm pour séparer les nanotubes de carbone des particules de graphite de taille inférieure à 500 nm (Figure II-14 – C). Le résidu récolté sur le filtre est riche en nanotubes de carbone avec quelques particules de carbone. Un deuxième cycle de purification est nécessaire pour éliminer le reste de particules collées à la surface des nanotubes (Figure II-14 – D).

Figure II-14 – Schéma de principe de purification des nanotubes de carbone par sédimentation/centrifugation

A l’issue de ces deux cycles de purification, les nanotubes de carbone multi parois sont quasiment exempts de nanoparticules de graphite (Figure II-15).

Figure II-15 – Images MET de nanotubes de carbone synthétisés dans le laboratoire du docteur László Forró de l’EPFL

Cette méthode de purification donne de bons résultats car les nanotubes de carbone obtenus contiennent très peu de carbone amorphe. Cependant, les rendements de purification sont faibles : pour 100 mg de nanotubes bruts, seulement 10 à 15 mg de nanotubes purs sont récupérés. Ces rendements montrent que la synthèse de nanotubes par arc électrique génère une grande quantité de carbone amorphe principalement sous forme de nanoparticule de graphite. De plus, au cours de la filtration, une partie des nanotubes de carbone de taille inférieurs à 500 nm passe à travers le filtre en même temps que les particules de carbone. Cette perte devient encore plus importante au deuxième cycle de purification car la deuxième sonication raccourcit à nouveau les nanotubes de carbone. Au-delà de deux cycles de purification, la perte de nanotubes de carbone devient trop importante bien que les nanotubes récupérés soient d’une plus grande pureté.

Au vu du faible rendement de purification des nanotubes de carbone synthétisés dans le laboratoire du docteur László Forró de l’Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), nous avons décidé d’acquérir des nanotubes commerciaux auprès de la société n-Tec à Oslo en Norvège pour la suite de notre étude.

II-1-5-3- Nanotubes de carbone n-Tec (Norvège)

Ces nanotubes de carbone sont synthétisés par la méthode de l’arc électrique et ont la particularité d’être parfaitement rectiligne, avec de très bonnes propriétés mécaniques et électriques. Ce produit est composé de 65% de nanotubes de carbone et de 35% d’impuretés sous forme de nanoparticules graphitiques. La distribution en diamètre est comprise entre 5 nm et 50 nm avec un diamètre moyen d’environ 20 nm, pour une longueur moyenne d’environ 2 µm (Figure II-16).

Notre étude demandant une quantité importante de nanotubes de carbone, il a donc été décidé d’acquérir ces nanotubes auprès de la société n-Tec pour un coût d’environ 30 €/g.

Figure II-16 – Images MET et MEB de nanotubes de carbone fabriqués par n-Tec23