5-2 Synthèse et étude d’un amphiphile doublement polymérisable

Afin d’étudier de nouveaux surfactants plus résistants à la séparation des anneaux des nanotubes de carbone, une première étude a mis en évidence la possibilité de polymériser des anneaux par une nouvelle voie de réticulation via des motifs acrylates. Cette étude nous a permis de valider cette technique de réticulation.

L’objectif de cette partie a été de développer un nouveau surfactant comportant deux types de motifs polymérisables afin de renforcer la structure des anneaux. Le tensio-actif II-4 ayant donné une structuration en anneaux remarquable, un nouveau surfactant a été conçu sur la base de celui-ci de manière à garder les mêmes propriétés d’autoassemblage à la surface des

nanotubes de carbone. La différence provient de la présence du motif acrylate intercalé entre la partie lipophile et la partie hydrophile de la molécule (Figure II-49).

Figure II-49 – Structure de l’amphiphile polymérisable II-23 via les motifs diacétyléniques et acrylates

II-5-2-1- Synthèse de l’amphiphile polymérisable via les motifs diacétyléniques et acrylates La première étape de cette synthèse consiste à préparer la partie hydrophile de la molécule à partir de la N-benzyloxycarbonyl-L-lysine. Pour des raisons de facilité de purification, les acides carboxyliques ont été protégés sous forme d’esters tert-butyliques (Schéma II-14).

Schéma II-14 – Schéma réactionnel de synthèse de la tête hydrophile protégée « tBu-NTA »

La molécule II-14 est préparée par estérification de l’acide carboxylique de la Z-L-Lysine par le 2-méthylpropène en milieu acide pour donner la molécule II-12. Le composé II-12 est ensuite alkylé en milieu basique par le bromoacétate de tert-butyle dans l’acétonitrile à 80°C pour conduire au produit II-13. Enfin, II-13 est déprotégée par hydrogénolyse du groupement benzyloxycarbamate dans le méthanol pour donner la tête hydrophile protégée (tBu-NTA) II-14 avec un rendement global de 61%.

La deuxième étape consiste à synthétiser la partie centrale de la molécule sur laquelle seront greffés la partie lipophile, la tête « NTA » et le motif acrylate (Schéma II-15).

Schéma II-15 – Synthèse du motif central de la molécule II-23

L’acide carboxylique de la Z-L-Lysine a été protégé par estérification en présence de 2- méthylpropène en milieu acide pour donner le produit II-12. L’amine en position 2 de la molécule II-12 est ensuite protégée quantitativement par une réaction d’amidation en présence de l’anhydride trifluoroacétique pour conduire à l’espèce II-15. L’amine en position 6 du composé II-15 est déprotégée par hydrogénolyse du groupement benzyloxycarbamate dans le méthanol pour mener à la molécule II-16.

L’étape suivante va consister à insérer le fragment II-16 à la partie lipophile polymérisable, puis à coupler la partie hydrophile, « NTA-tBu » (Schéma II-16).

Pour cela, dans un premier temps, l’acide 10,12-pentacosadiynoïque est activé par le NHS en présence d’EDCI pour donner l’acide activé II-3 (Schéma II-5). Le composé II-17 est obtenu par un couplage peptidique entre les composés II-3 et II-16 en présence de DIEA avec un rendement de 85%.

L’ester tert-butylique en position 1 de l’espèce II-17 est déprotégé par l’acide trifluoroacétique pour conduire au produit II-18. L’acide carboxylique de ce dernier est activé par le NHS en présence d’EDCI pour donner l’acide activé II-19. Ce dernier réagit avec la tête hydrophile protégée, « tBu-NTA » II-14, par un couplage peptidique, en présence de DIEA, pour former le composé II-20 avec un rendement de 90%.

Enfin, la dernière étape consiste à insérer le deuxième motif polymérisable et à déprotéger les groupements protecteurs tert-butyles, des acides de la tête « NTA » (Schéma II-17).

Schéma II-17 – Schéma réactionnelle de synthèse de l’amphiphile II-23

La molécule II-21 est obtenue par déprotection du trifluoroacétamide en position 2 de l’espèce II-20 par le borohydrure de sodium dans l’éthanol avec un rendement de 80%. Le composé II-22 est formé par acylation de l’amine en position 2 du produit II-21 par le chlorure d’acryloyle. Enfin, la déprotection des trois esters tert-butyliques de la molécule II-22 par l’acide trifluoroacétique conduit à la molécule amphiphile doublement polymérisable II-23 avec un rendement global de 22%.

II-5-2-2- Autoassemblage et polymérisation de la molécule

II-23

L’adsorption de la molécule II-23 à la surface des nanotubes de carbone a été étudiée en milieux tamponné dans le but de vérifier la présence de structure en anneaux après double polymérisation : irradiation lumineuse à 254 nm des motifs diacétyléniques et bombardement électronique des motifs acrylates.

Pour adsorber le composé II-23 à la surface des CNTs, nous nous sommes appuyés sur les travaux réalisés sur l’optimisation du ratio nanotubes/surfactants, le tensio-actif II-23 est solubilisé à une concentration de 5 mg/mL dans du tampon TRIS/glycine/SDS (TRIS 25 mM, glycine 190 mM et SDS 3,5 mM avec un pH=8) auquel est ajouté 25 mg/mL de MWNTs (n- Tec). Cet échantillon est ensuite soniqué pendant 10 minutes, à l’aide d’une sonde de sonication, afin d’autoorganiser le surfactant à la surface des nanotubes de carbone sous forme d’anneaux. Afin d’éliminer le SDS présent dans l’échantillon, la suspension de nanotubes est dialysée à l’aide de membranes de porosité de 25000 Da pendant 3 jours.

La double polymérisation de ces assemblages peut être effectuée de deux manières selon l’ordre de polymérisation des motifs diacétyléniques et des motifs acrylates. Néanmoins, il nous est apparu préférable de polymériser dans un premier temps le motif diacétylénique qui se trouve le plus au cœur de l’anneau et de finir par le motif acrylate qui se trouve en périphérie de la tête polaire NTA (Figure II-50).

Figure II-50 – Niveau de polymérisation des différents motifs : le motif diacétylénique au cœur et le motif acrylate en périphérie de la tête hydrophile

La polymérisation de la fonction diacétylénique de la molécule II-23 a été effectuée par une lampe d’irradiation lumineuse à 254 nm pendant 5 heures sous agitation magnétique. La fonction acrylate de cette molécule a ensuite été réticulée par une source de rayons γ pendant 80 minutes, ce qui correspond à une dose de 3000 Gy.

Les échantillons, doublement polymérisés, sont purifiés par centrifugation et lavages successifs à l’eau pour éliminer les possibles produits de dégradation formés lors de la seconde polymérisation.

Les échantillons sont ensuite observés par microscopie électronique à transmission par coloration négative à l’acétate d’uranyle pour vérifier la présence et l’intégrité des anneaux après les deux polymérisations successives (Figure II-51).

Les clichés de microscopie électronique montrent que des autoassemblages en anneaux sont possibles à partir de la molécule amphiphile II-23. Cette structuration est semblable à celle observée dans le cas du tensio-actif II-4 (Figure II-40 & Figure II-36), avec une largeur d’anneaux d’environ 25 nm pour une épaisseur d’environ 8 à 9 nm. Comme dans le cas de la molécule II-4, l’épaisseur de l’anneau ne dépend que de la longueur totale de la molécule, mesurée à 46 Å (Chembio3D) dans le cas de II-23.

Figure II-51 – Images MET de l’assemblage de la molécule II-23 à la surface de nanotubes de carbone après polymérisation par irradiation lumineuse à 254 nm et irradiation par source de rayons γ –

Echelles : (A) 100 nm ; (B) 50 nm.

Pour conclure, cette étude a consisté en la synthèse d’un surfactant doublement polymérisable permettant d’obtenir des anneaux plus robustes afin d’éviter leur déchirement lors de l’extraction.

Dans un premier temps, un surfactant constitué d’un motif acrylate a été synthétisé dans le but de prouver que les anneaux pouvaient être réticulés par voie radicalaire. En collaboration avec le laboratoire de radiolyse, une amorce par des rayons ionisants a été employée. Cette méthode permet de produire des radicaux hydroxyles, générés lors de la radiolyse de l’eau (LINAC ou rayon γ), pour initier la réaction de polymérisation. Nous avons montré que le tensio- actif II-11 a la capacité de se structurer en anneaux sur la surface des nanotubes de carbone et d’être polymérisé par bombardement électronique (LINAC) sans perte de la structure en nanobagues.

Au vu de ces résultats, la synthèse d’un nouveau surfactant doublement polymérisable a été réalisée afin d’obtenir des anneaux polymérisés avec un degré de réticulation plus important. La molécule II-23 est constituée de deux groupements polymérisables : un motif diacétylénique polymérisable par irradiation lumineuse à 254 nm et un motif acrylate réticulable par radiolyse de l’eau. Ce composé, une fois adsorbé à la surface des nanotubes de carbone et réticulé, a présenté

une structuration en anneaux sur toute la surface des nanotubes, similaire à celle observée pour l’amphiphile II-4.

En parallèle à la synthèse de l’amphiphile doublement polymérisable, l’amélioration du procédé d’extraction a été étudiée dans le but d’obtenir des objets intacts en fin de synthèse. Une nouvelle méthode de séparation plus simple et plus performante a été mise au point, permettant d’extraire une quantité beaucoup plus importante de nanobagues et sans les dénaturer. Par conséquent, ce procédé étant plus performant que celui par électrophorèse/électroélution, les anneaux formés à la surface de MWNTs à partir de l’amphiphile II-23 ont été extraits par cette nouvelle méthode.