3-2 Synthèse de nanoparticules de TiO 2

Dans la littérature, différents types de procédés conduisent à la synthèse de nanoparticules de TiO₂. La synthèse par voie microonde est un procédé de type sol-gel qui possède plusieurs avan-tages [143]. D‘une part, les temps de réaction sont réduits en comparaison aux procédés de syn-thèse classiques par voie liquide (méthodes de réductions, sol-gel, etc.). D‘autre part, la synsyn-thèse de structures cristallines est mieux contrôlée pour une large plage de pH et de température. De plus, les particules produites sont plus petites et mieux distribuées en taille que celles observées dans les autres méthodes classiques. Ceci est dû au fait qu‘un transfert d'énergie rapide active plusieurs sites de nucléation en même temps et diminue la cinétique de cristallisation.

Dans cette thèse, la fabrication des nanoparticules est divisée en trois étapes : tout d‘abord il s‘agit de synthétiser la solution contenant le précurseur réactionnel, puis de l‘activer par chauffage mi-cro-onde, avant de la laver :

 Synthèse de la solution réactionnelle: au départ, 50 mL d‘une solution de HCl (3M) sont introduits dans un bécher. Puis 11 mL de TiCl₄ (FLURKA, pureté de 99%) sont ajoutés goutte à goutte à la solution afin de créer une solution stock (1M). Le processus est effec-tué sous une hotte de façon à contrôler les réactions exothermiques entre le TiCl₄ et l‘air. Ensuite, 50 mL de solution stock sont mélangés à 200 mL de H₂O. Le pH de cette

solu-Préparation et analyse d’une suspension colloïdale

53 tion est ajusté à une valeur de 6 à l‘aide d‘une solution de NaOH (goutte à goutte). Enfin, la solution est complétée avec H₂O jusqu‘à l‘obtention de 500 mL de volume total.

 Chauffage micro-onde : La solution obtenue est placée dans un réacteur micro-onde. Les paramètres de pression et de température sont réglés pour avoir une montée rapide (envi-rons 8 min). La puissance est réglée à 325W pendant deux heures, maintenant une tempé-rature de 200°C.

 Finalisation : Le colloïde obtenu est récupéré et centrifugé (14000 tours/min). L‘éventuelle sédimentation est dispersée à l‘aide d‘un bain ultrason et lavée avec H₂O (minimum 2 lavages) pour éliminer les sels formés pendant les réactions de synthèse. Le produit obtenu est mélangé à une solution de HNO₃ (1M) pendant 30 minutes au mini-mum afin de favoriser la peptisation de la suspension. Les particules subissent ensuite une dernière étape de lavage dans H₂O.

La Figure 2.9.a montre l‘analyse TEM des particules synthétisées. La dispersion colloïdale est constituée de particules de formes sphériques et allongées. Le diamètre des sphères est d‘environ 15 nm et la longueur des bâtonnets se situe entre 15 nm et 50 nm. A titre de comparaison, les diamètres des nanoparticules de TiO₂ commerciales analysées auparavant étaient dans la même gamme de valeurs (20-50 nm pour [TiO₂-25] et 15-70 nm pour [TiO₂-21]). Par contre, l‘analyse de la solution à faible grossissement (Figure 2.9.b) montre un bon recouvrement de toute la sur-face analysée sans la formation de zones d‘interactions comme c‘était le cas pour les particules commerciales.

Figure 2.9: Analyses TEM des nanoparticules obtenues en laboratoire par synthèse sol-gel : (a) image grossisse-ment élevé montrant la forme et la taille, (b) image à faible grossissegrossisse-ment montrant les interactions entre particules.

Chapitre II

54

La Figure 2.10.a présente les analyses DLS obtenues sur la suspension colloïdale synthétisée. Comme précédemment, les distributions en taille et en intensité sont différentes, ce qui indique une polydispersité en taille des éléments dans la suspension. Cette polydispersité paraît même légèrement plus élevée que dans le cas des solutions réalisées à partir des nanoparticules commer-ciales (indice mesuré de 0.2).

Figure 2.10: Analyse DLS des particules nanoparticules obtenues en laboratoire par synthèse sol-gel : (a) distribu-tion des tailles en nombre et en intensité (moyenne sur 6 mesures pour une concentradistribu-tion à 0.05% en masse), (b) variation du potentiel zêta et du diamètre moyen en fonction du pH de la solution aqueuse.

Néanmoins, le diamètre moyen calculé pour la distribution en intensité est de 96 nm et de seule-ment 33 nm pour celle en nombre. Ces valeurs sont donc ainsi proches de celles obtenues par les analyses TEM, et bien plus faibles que pour les solutions commerciales. Comparativement, les diamètres moyens en nombre obtenus avec [TiO₂-25] et [TiO₂-21] étaient respectivement de 96 nm et 205 nm. Cette différence pour les tailles hydrodynamiques mesurées indique que les nano-particules synthétisées sont d‘une part petites, mais surtout bien mieux dispersées que dans le cas des nanoparticules commerciales, formant dans la solution des agglomérats primaires de très faibles tailles. On s‘attend ainsi à une bonne stabilité de la suspension.

La Figure 2.10.b montre la variation du potentiel zêta et de la taille des particules avec le pH de la solution aqueuse. La valeur du potentiel zêta est proche de + 50 mV pour un pH acide. Dans ces conditions, la surface des particules est entourée par une couche d‘ions positifs. Le potentiel diminue pour des pH plus basiques. Lorsque la solution est proche d‘un pH = 4.5, le diamètre des nanoparticules augmente fortement, ce qui correspond à une perte de stabilité dans le sys-tème colloïdal. A pH = 7.12, le potentiel zêta est égal à zéro (point isoélectrique). À cette valeur

Préparation et analyse d’une suspension colloïdale

55 les particules coagulent rapidement puis sédimentent. Lorsque le pH continue d‘augmenter, on observe l‘apparition d‘un potentiel négatif.

En conclusion, les analyses par TEM et par DLS montrent qu‘en utilisant cette méthode de syn-thèse il est possible de réduire fortement la taille des nanoparticules synthétisées, et ainsi de favo-riser une stabilité colloïdale plus importante. Ces résultats confirment également le fait que globa-lement les particules commerciales restent plus difficiles à disperser [144].