2 DISPOSITIFS ET METHODES DE CARACTERISATION

Dans ce travail, les nanoparticules sont dispersées dans environs 20 mL de liquide afin d‘atteindre une concentration massique de 3%. Dans un premier temps, on introduit quelques mL de solvant dans un bécher. Les nanoparticules sont ensuite immergées de façon à favoriser un mouillage complet. Le volume restant de solvant est ajouté à la suspension. Puis le mélange est dispersé à l‘aide d‘une sonotrode (225W pour 1 minute avec un rapport cyclique de 50%).

Différentes techniques de mesure ont été utilisées pour caractériser les suspensions colloïdales synthétisées et leur stabilité. L‘analyse par microscopie électronique à transmission permet d‘obtenir des informations sur la taille des nanoparticules et sur leur forme. Pour se faire, on dépose une goutte de suspension colloïdale (concentration de 0.001% en masse) sur un grille TEM. Les échantillons sont analysés avec un MET (JEOL JEM 2100F).

La première évaluation de la stabilité d‘un colloïde peut se faire visuellement : il s‘agit d‘observer la solution et de mesurer le temps pendant lequel les deux phases restent bien mélangées. De manière plus rigoureuse, la distribution de taille d‘un colloïde, et donc l‘étude de sa stabilité, peut être effectuée à travers la mesure temporelle du rayon des particules dispersées dans la suspen-sion. Dans ce cadre, l‘analyse dynamique par diffusion de la lumière (DLS) est un outil puissant permettant de déterminer le rayon hydrodynamique dans un milieu liquide en fonction du temps. Egalement, lorsque les particules sont dispersées dans des liquides polaires, la quantité de charges absorbées à leur surface influence fortement leur cinétique de sédimentation. Dans ce cas, l‘analyse du potentiel de surface (potentiel zêta) permet aussi de classifier la stabilité des diffé-rentes suspensions. Enfin, nous aborderons en toute fin de chapitre la fonctionnalisation de sur-face des nanoparticules et son effet sur la stabilité. Pour caractériser cette fonctionnalisation, nous avons utilisé la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Pour se faire, nous avons utili-sé un spectromètre Nicolet 6700 (ThermoScientific) travaillant dans le moyen infrarouge en mode ATR (cristal de germanium).

Afin d‘aider le lecteur dans la compréhension des résultats présentés dans ce chapitre, le principe de l‘analyse DLS et de la mesure du potentiel zêta est décrit ci-après.

a) Analyse DLS

La mesure DLS permet de déterminer la taille des particules dans une suspension (0.3 nm -5μm) sur une large gamme de concentrations (1-20% en volume). Le système d‘analyse DLS est sché-matisé sur la Figure 2.4. Le dispositif expérimental est constitué d‘un émetteur de lumière

cohé-Chapitre II

46

rente (généralement un laser à 632 nm) et d‘un détecteur placé à un angle de 90° (ou 173°) par rapport à la source. L‘ensemble possède un système optique à focalisation variable qui permet de modifier le parcours de la lumière dans le milieu diffusant. Dans cette thèse, les analyses ont été effectuées sur un Zetasizer NanoS90 avec des suspensions concentrées à 0.1% en masse.

Figure 2.4: Schéma résumant le montage expérimental d’un système DLS.

La taille est mesurée par l‘interprétation de la fluctuation des intensités des diffusions créées lors-qu‘on éclaire, avec la source lumineuse, les particules soumises à un mouvement brownien. La

Figure 2.5 résume schématiquement la méthode d‘analyse en considérant trois cas de figure : une

suspension constituée par des petites particules, une autre constituée de grosses particules et une dernière d‘un mélange hétérogène des deux tailles. Lorsqu‘une petite particule stationnaire est éclairée, celle-ci diffuse la lumière dans toutes les directions et une partie du signal est capté par un détecteur. De façon similaire, quand des milliers de particules sont en solution, leurs intensités diffusantes interagissent ensemble et sous l‘influence du mouvement brownien cela conduit à une fluctuation temporelle du signal reçu par le détecteur (Figure 2.5). L‘augmentation de la taille des particules produit une variation temporelle de l‘amplitude du signal reçu.

Préparation et analyse d’une suspension colloïdale

47

Figure 2.5: Illustration du fonctionnement de l’analyse DLS : types de signaux bruts de diffusion enregistrés par le capteur.

Finalement, il est possible à travers l‘analyse de ces données d‘établir une corrélation entre les signaux reçus spatialement et temporellement (Figure 2.6). Cette corrélation dépend fortement de la distribution en taille des particules diffusantes (fonction d‘autocorrélation). En effet, le temps de relaxation de l‘autocorrélation (τ) dépend du diamètre des particules et donc de la diffu-sion brownienne (D) qui leur est associée (Equation 2.2).

avec ( ) _{Equation 2.2}

τ = temps de relaxation n= indice de réfraction du solvant

q= vecteur de diffusion θ = angle de diffusion

La Figure 2.6.a montre trois types de corrélogrammes obtenus par une évolution différente du temps de relaxation. Ce résultat est produit par la présence en solution de différentes tailles de particules. La courbe rouge montre une distribution monomodale obtenue avec des tailles de particules plus grandes que celles obtenues avec la courbe bleue. La courbe noire indique la pré-sence de deux distributions en tailles séparées dans la solution.

La distribution en taille expérimentale générée à partir de ces résultats prend le nom de « distribu-tion en intensité » (Figure 2.6.b). Elle définit une distribudistribu-tion de taille pondérée par l‘intensité de

Chapitre II

48

diffusion. En utilisant la théorie de Mie, cette répartition peut être convertie en une distribution en volume ou en nombre [142]. A ce point, il est important de constater que les diamètres mesu-rés correspondent ici à des tailles hydrodynamiques (nanoparticules entourées d‘une couche d‘eau). De plus, les paramètres mesurés et les calculs théoriques ne tiennent pas compte de la forme des particules et assimilent tous les objets dispersés à des sphères parfaites.

Figure 2.6: Résultats d’analyse fournis par l’ordinateur à partir des signaux bruts [(a) corrélogramme et (b) dis-tributions des diamètres existants dans la solution].

a) Mesure du potentiel zêta

Une alternative (ou un complément) à la mesure DLS est la mesure du potentiel zêta (Z). Comme mentionné précédemment, dans un liquide polaire, la présence d‘ions en solution conduit à la formation d‘une couche ionique diffuse autour des particules. Les ions à proximité de la surface sont fortement liés, tandis que ceux qui sont plus loin sont faiblement liés. De ce fait, il y a une limite théorique à l'intérieur de la couche diffuse pour laquelle les ions et les particules forment une entité stable. Il est possible de mettre en évidence cette limite lorsqu‘une particule se déplace (par exemple en raison de la gravité). En effet, les ions au-delà de la frontière ne se déplacent pas avec la particule lors du mouvement. Cette limite est appelée « surface de cisaillement hydrody-namique » ou « plan glissant ». Le potentiel qui existe à cette limite est défini avec le potentiel zêta. Celui-ci aura évidemment une valeur différente de celle du potentiel existant à la surface de la particule (potentiel de surface). L'amplitude du potentiel zêta permettra de déterminer la stabili-té du système colloïdal. En effet, si toutes les particules en suspension possèdent un fort potentiel (négatif ou positif), alors elles se repousseront mutuellement limitant ainsi la coagulation.

Expé-Préparation et analyse d’une suspension colloïdale

49 rimentalement, la ligne de démarcation générale entre suspensions stables et instables est prise pour une valeur supérieure (ou inferieure) à 30mV. Pour déterminer le potentiel zêta, on déter-mine la mobilité électrophorétique de la solution colloïdale. Pour ce faire, un champ électrique est appliqué à travers l‘électrolyte et les particules chargées en suspension sont attirées vers l'élec-trode de charge opposée. Les forces visqueuses agissant sur les particules ont tendance à s‘opposer à ce mouvement. Lorsqu‘un équilibre est atteint, on peut déterminer une vitesse cons-tante appelée « mobilité électro-phorétique ». A partir de ces mesures, il est possible de détermi-ner la valeur du potentiel zêta en utilisant l‘équation d‘Henry (Equation 2.3),

^{Equation 2.3}

Z = potentiel zêta = constante diélectrique f(Ka) = fonction d‘Henry

Ue= mobilité electropheretique μ = viscosité