pyridinium III-XII-C, le seconde la pyridine III-XII-A et le cation 1-CH 3 phosphininium III-XI-C.
B. Synthèse de nanoparticules d’or stabilisées par des phosphinines : immobilisation sur billes inorganiques mésoporeuses (Silice/Titane)
1) Synthèse de nanoparticules stabilisées par des phosphinines.[47]
Les synthèses classiques de nanoparticules d’or impliquent l’utilisation de stabilisants qui complexent la surface de ces objets. Le choix de ces ligands est crucial pour moduler les propriétés, tant volumiques (propriétés optiques, électroniques…) que de surface (catalyse). La plupart des ligands utilisés de façon commune (thiols, amines, phosphines…) sont des ligands que l’on dirait, avec un formalisme emprunté à la chimie de coordination, σ-donneurs. Pourtant, les nanoparticules d’or peuvent être vues comme de gros clusters d’or 0, et donc comme des entités inorganiques riches en électrons. Qu’en serait-il alors de la stabilisation de nanoparticules d’or par des ligands π-accepteurs ? Parmi les résultats marquants obtenus avec des ligands comportant une/des entités phosphinines, il en est un qui semble être un bon présage. En 1999, Mézailles et Le Floch publiaient les preuves de la synthèse du premier complexe d’or 0 stable à température ambiante.[48]
P Ph Ph P Si Ph P Si Ph Si Si Ph Ph P Ph Ph Au GaCl4 + e P Ph Ph P Si Ph P Si Ph Si Si Ph Ph P Ph Ph Au
Schéma 4-2 : Synthèse d’un complexe d’or 0 à température ambiante.[48]
L’or 0 moléculaire est en effet particulièrement instable. Des dérivés d’or carbonyl (ligand pourtant bon π-accepteur) [AuCO]n (n=1-3) se décomposent au-delà de 77 K.[49, 50] Ici, c’est un macrocycle de
silacalix-4-phosphinine, synthétisé par la méthode de la diazaphosphinine (I-A-4), qui permet d’accroître la stabilité thermodynamique du complexe réduit. Après la synthèse du complexe d’Au(I) cationique, la réduction par miroir de potassium a permis de caractériser en RPE le complexe paramagnétique d’Au(0). L’électron célibataire est délocalisé sur le centre métallique et les quatre atomes de phosphore, ce qui est en accord avec les propriétés π-acceptrices que l’on connaît à la phosphinine (I-B-1). Une étude théorique a également mis en évidence la forte rétrodonation électronique vers les ligands. Une étude électrochimique a par ailleurs révélé que cette réduction était réversible.
La synthèse de nanoparticules d’or utilisant la phosphinine comme stabilisant a donc été entreprise. Alors que les modes de réduction classiques pour accéder à ces objets font plutôt appel à des milieux aqueux ou biphasiques, il nous a semblé judicieux d’opter pour une méthode utilisant un solvant organique (le THF), pour travailler en milieu parfaitement anhydre, la phosphinine devenant
naphthalène sodium a été choisi comme réducteur. Le précurseur d’or est AuCl(SMe2), où l’or est au
degré d’oxydation I. Les ligands choisis sont la (2,3,5,6)-tétraphényl-phosphinine IV-1 et la (3,5)- diphényl-phosphinine IV-2 (schéma 4-3). Ainsi l’encombrement stérique du ligand proche de la surface peut-il être modulé.
P P P P P P P P P P R R Ph Ph P C10H8Na IV-1 : R = Ph IV-2 : R = H 0.5 + AuCl(SMe2) Au(0) THF, RT R=Ph 1NP-0,2 : n = 0,2 1NP-0,5 : n = 0,5 R=H 2NP-0,2 : n = 0,2 2NP-0,5 : n = 0,5
Schéma 4-3 : Synthèse de nanoparticules d’or stabilisées par des ligands phosphinine.
Par ailleurs, les synthèses de nanoparticules utilisant des ligands phosphorés (principalement des phosphines) requièrent un nombre d’équivalents de ligands par rapport au précurseur d’or supérieur à 1. En revanche, dans notre cas, nous avons pu travailler en défaut de phosphinine (n=0.5 ou 0.2 éq. vs [Au(1)]), ce qui montre la meilleure affinité du ligand phosphinine pour l’or par rapport aux autres ligands phosphorés. Le ligand et le précurseur d’or sont placés dans le THF avant l’ajout du réducteur dans la boîte à gants. Dès la première goutte, la solution devient violette, couleur caractéristique des nanoparticules d'or, puis marron. Cette solution colloïdale a ensuite été caractérisée par microscopie électronique à transmission (TEM).
Figure 4-5 : Photos TEM des nanoparticules obtenues par stabilisation par des phosphinines : a) 1NP-0,2, b) 1NP-0,5, c) 2NP-0,2, d) 2NP-0,5.
Nanoparticules Taille moyenne et écart-type
1NP-0,2 20,1 nm ± 7,5
1NP-0,5 8,3 nm ± 2,0
2NP-0,2 12,7 nm ± 3,7
2NP-0,5 5,7 nm ± 1,3
Tableau 4-1 : Taille et écart-type des nanoparticules 1NP-n et 2NP-n (n=0,2; 0,5)
Les photos ainsi obtenues (figure 4-5) permettent d’analyser la monodispersité des nanoparticules synthétisées (tableau 4-1) par comptage manuel. Si les nanoparticules préparées avec n=0,2 équivalent présentent une polydispersité relativement importante et une taille élevée (> 10 nm), les nanoparticules obtenues avec 0,5 équivalent sont, elles, relativement monodisperses et leur taille varie de 5,7 nm à 8,3 en moyenne. L'influence des substituants en α du phosphore sur la phosphinine peut ainsi être également analysée. Le ligand IV-1 étant plus encombré est certainement un moins bon ligand de la surface d’or par gêne stérique. Ainsi le ligand IV-2 protège bien la surface et, au cours du processus de grossissement de la nanoparticule, va la stabiliser plus tôt que le ligand IV-1. La croissance de la nanoparticule entourée de IV-2 s’arrête avant : la particule résultante est plus petite. Ces propriétés nous ont conduits à choisir le ligand IV-2 comme ligand privilégié, en proportion 0,5. A partir de ce point elles seront notées simplement 2NP. Dans la suite de cet exposé, nous nous concentrerons sur leurs propriétés et leur immobilisation en matrice inorganique. Les nanoparticules obtenues sont très robustes à la concentration, elles sont stables plusieurs semaines. Elles résistent par ailleurs aux traitements utilisés pour l’immobilisation (voir plus loin). Ces résultats montrent que les phosphinines sont en soi d’excellents ligands pour les nanoparticules d’or.
2) Propriétés des nanoparticules stabilisées par des phosphinines
Ces solutions colloïdales sont très colorées. Leur spectre d’absorption dans le visible présente un pic plasmon (cf 4-A-3) très déplacé vers les rouges par rapport à ce que l’on reporte habituellement pour des nanoparticules de cette taille.[1] Ce phénomène est à relier directement au
caractère π-accepteur de la phosphinine. En effet, celle-ci a tendance à diminuer la densité électronique de la nanoparticule, ce qui cause un déplacement vers les zones de moindre énergie. [52]
Dans l’éthanol, le pic plasmon atteint son maximum à 635 nm (figure 4-6). Nous entreprendrons plus loin une étude complète des réactions d’échange de ligands à la surface des nanoparticules dans laquelle nous comparerons cette valeur avec celles d’autres ligands.
Figure 4-6 : Spectre visible de 2NP-0,5 enregistré dans l’éthanol.
3) Analyse infra rouge de la phosphinine libre ou coordonnée sur une nanoparticule
Les deux ligands utilisés, i.e. les phosphinines IV-1 et IV-2, et les nanoparticules correspondantes synthétisées à partir de 0,5 équivalent de ligand ont été analysée en FT-IR. Le spectre des ligands libres a été simulé par un calcul Gaussian utilisant la fonctionnelle de la densité B3LYP munie de la base 6-31G(d) sur une géométrie optimisée au niveau 6-311+G(d,p). Le niveau du calcul a été choisi pour correspondre au modèle pour lequel les coefficients correctifs adéquats ont été calculés. [53] Dans notre cas, nous avons donc multiplié toutes les fréquences obtenues grâce au calcul
par 0,9614. On remarque dans le cas de la phosphinine IV-2 sur la figure 4-7 un bon accord global entre spectre expérimental et spectre simulé (ainsi corrigé). Ceci nous a permis d’attribuer certains des pics qui sont sensiblement modifiés par la complexation sur la nanoparticule. On remarque notamment le signal noté A (1548 cm-1) disparaît lors de la complexation : il correspond à la
déformation angulaire des hydrogènes en α et γ du phosphore. De même, B et C, qui traduisent respectivement une déformation angulaire et une torsion des hydrogènes en α du phosphore, sont déplacés significativement dans le spectre de la nanoparticule correspondante (de 1376 à 1367 cm-1
pour B et de 833 à 784 cm-1 pour C). Ces transformations sont assez intuitives puisque les liaisons CH α
sont très proches de la surface lorsque le ligand est complexé et doivent être donc perturbées par cette dernière. Le pic D passe de 463 à 480 cm-1 : il rend compte, quant à lui, d’une déformation du
noyau phosphinine lui-même. Nous avons là un indice qui laisse à penser que la coordination de la phosphinine à la surface fait intervenir également le système π du noyau aromatique et donc qu’il y a rétrodonation de la surface métallique vers le ligand, ce qui pourrait justifier cette déformation. Il est possible en effet que la coordination de la phosphinine à la surface d’or se produise de façon µ2, la
phosphinine pontant deux atomes d’or. Un tel schéma de coordination est en effet connu dans un cluster de triosmium de biphosphinines.[54]
Figure 4-7 : Spectre IR de la phosphinine IV-2 libre (simulé en haut et expérimental au mileu) et
complexée sur la nanoparticule (en bas).
L’analyse est plus délicate dans le cas de la phosphinine tétraphénylée IV-1 (figure 4-8). En effet, les signaux caractéristiques des liaisons appartenant aux noyaux phényles en α et en β sont sinon confondus dans le spectre de IV-1 ou au moins très proches. L’analyse du spectre théorique permet de l’attester. Il en résulte que la complexation, qui va déplacer les bandes caractéristiques des phényles en α et non celles en β qui sont loin de la surface, va entraîner un élargissement de ces bandes. Et de fait le spectre de 1NP présente un pic très large entre 1000 et 1200 cm-1 où sont
concentrées les fréquences correspondant aux déformations angulaires des liaisons CH des phényles. On peut toutefois noter la modification de la forme des deux signaux notés A (1328 et 1225 cm-1) et
du signal B (1184 cm-1) après la complexation, caractéristiques de la déformation du noyau
phosphinine. L’argument évoqué plus haut dans le cas de IV-2 au sujet de l’intervention du système π du ligand dans la coordination à la surface peut être invoqué ici.
Figure 4-8 : Spectre IR de la phosphinine IV-1 libre (expérimental et simulé) et complexée sur la
nanoparticule.
4) Immobilisation sur billes inorganiques mésoporeuses (Silice/Titane)
L’immobilisation des nanoparticules sur des supports mésoporeux permet d’envisager leurs applications dans différents domaines : catalyse, détection, optique, électronique… Nous avons dans un premier temps envisagé de réaliser des billes mésoporeuses contenant des nanoparticules stabilisées par les phosphinines à des fins de catalyse (figure 4-9). Dans le cas des nanoparticules d’or, l’influence du substrat inorganique qui supporte les nanoparticules est déterminante, c’est pourquoi nous avons réalisé la synthèse de billes de silice et de titane. Les tests catalytiques sur des réactions d’oxydation du glycol sont en cours et ne sont pas présentés ici.
Figure 4-9 : Photographie TEM des poudres de a) silice, b) oxyde de titane mésoporeuses contenant