(194,0 ppm pour III-22 et 159,4 pour III-23). L’analyse des spectres 1H et 13C montre par ailleurs
une augmentation de la densité électronique globale sur le squelette carboné du cycle. Hpara est plus blindé dans III-22 et III-23 que dans les phosphinines correspondantes III-1 et III-6. La même tendance est observée pour les atomes Cortho , Cmeta et Cpara (tableau 3-4).
Atom III-1 III-6 III-22 III-23
Hpara 7,34 7,70 6,69 7,11
Cortho 166,5 169,6 134,9 139,2
Cmeta 146,8 145,8 145,0 135,0
Cpara 133,4 137,4 124,5 131,7
Tableau 3-4 : Déplacements chimiques (en ppm) des atomes Hpara, Cortho,meta, para pour les composés
III-1, III-6, III-22 et III-23.
Figure 3-12 : Vue ORTEP des sulfures de phosphinine III-22 (à gauche) et III-23 (à droite).
Distances (Å) et angles (°) sélectionnés : III-22 : P1-S1 1,9293(6), P1-C1 1,718(2), C1-C2 1,417(2), C2-C3 1,400(2); C1-P1-C5 113,48(7), P1-C1-C2 115,4(1), C1-C2-C3 124,4(1), C2-C3-C4 126,2(1), C3- C4-C5 124,7(1), C4-C5-P1 115,4(1). III-23 : P1-S1 1,916(1), P1-C1 1,714(2), C1-C2 1,420(3), C2-C3
1,393(3); C1-P1-C5 110,3(1), P1-C1-C2 118,4(2), C1-C2-C3 122,4(2), C2-C3-C4 127,7(2), C3-C4-C5 122,4(2), C4-C5-P1 118,5(2).
Les valeurs des distances P=S sont de 1,9293(6) et 1,916(1) Å pour III-22 et III-23 respectivement. Cette liaison est légèrement plus longue dans le premier cas, probablement à cause de l’encombrement stérique dû aux groupements TMS. Ces valeurs sont proches de la distance correspondante dans le sulfure de phosphaalcène Mes-P(S)=C(SiMe3)2 (1,925(4) Å).[122] Ces doubles
liaisons phosphore sp2-soufre, sont par ailleurs plus courtes que les liaisons phosphore sp3-soufre
(1,952 Å pour S=PPh3[123]).[123] Les sommes des angles autour du phosphore sont respectivement de
359,99° et de 359,92° pour III-22 et III-23: ces molécules sont planes. Les distances CC dans le noyau sont légèrement plus longues que dans la phosphinine neutre mais restent caractéristiques d’un composé aromatique puisqu’elles sont intermédiaires entre des liaisons simples et doubles. La distance P1-C1 et l’angle C1-P1-C5 fournissent des indications précieuses sur l’état d’hybridation du phosphore (voir I-B-3). Dans les sulfures de phosphinines III-22 et III-23, comme dans le cas du cation phosphininium III-18, on observe une augmentation de l’angle C1-P1-C5 ainsi qu’un raccourcissement des liaisons P1-C1 par rapport à la phosphinine correspondante (tableau 3-5). Ceci s’explique par la réhybridation de l’atome de phosphore lorsque que l’on passe de la phosphinine aux composés substitués au phosphore. Toutefois ce phénomène n’est pas aussi spectaculaire que dans le cas du phosphininium. Cet aspect fera l’objet d’une analyse dans l’étude théorique qui suit.
Distance (Å) ou angle (°) III-1 III-8 III-22
P1-C1 1,744(1) 1,697(2) 1,718(2)
4) Etude théorique de l’état d’hybridation du phosphore et de l’aromaticité dans les cations phosphininium et les sulfures de phosphinines.
Nous avons réalisé une étude théorique de ces molécules : les molécules modèles choisies sont présentées dans le schéma 3-32 : la phosphinine parente III-XI-A, des phosphininiums H+ III-
XI-B et CH3+ III-XI-C, le sulfure III-XI-D et l’oxyde III-XI-E parents. Par ailleurs les analogues de
la pyridine serviront de points de comparaison. Les calculs ont été réalisés avec la fonctionnelle de la densité B3LYP, munie de la base : 6-311+G(d,p). [124]
P P P P H S P O N N N N H S N O III-XI-E III-XII-E III-XII-B III-XII-C III-XII-D
III-XI-B III-XI-C III-XI-D
III-XII-A
III-XIII III-XI-A
Schéma 3-32 : Molécules modèles pour les calculs théoriques
Les géométries optimisées se sont révélées proches des structures expérimentales auxquelles elles pouvaient être comparées (III-XI-A avec la phosphinine III-1, III-XI-C avec III-18 et III-XI-D avec III-23). Les effets d’élongation des liaisons P-C et d’ouverture de l’angle interne C-P-C sont bien reproduits comme on peut le voir dans le tableau 3-6. On peut donc classer les molécules suivantes en terme d’hybridation du phosphore (I-B-3), de la meilleure à la moins bonne (c'est-à-dire de la plus proche du sp2 parfait à la moins proche) : III-XI-B > III-XI-C > III-XI-E > III-XI-D > III-XI-
A. La relation d’ordre {III-I-B > III-I-A} avait par ailleurs déjà été observée par Lohr et al. au
niveau de théorie HF/4-31G. [125] On remarque que dans le cas des dérivés de la pyridine, un tel
classement n’est pas possible, dans la mesure où un élargissement de l’angle n’est pas corrélé à une diminution de la distance NC (comparaison de III-XII-A et III-XII-B notamment). On remarque également que l’amplitude des modifications est vraiment plus faible pour la pyridine (l’amplitude des valeurs des angles par exemple passe de 5,8° pour N à 12,2° pour P). L’azote ne subit pas le même phénomène de réhybridation que le phosphore.
Distance P-C (Å) Angle C-P-C (°) Distance P-C (Å) Angle C-P-C (°)
III-XI-A 1,743 100,02 III-XII-A 1,337 117,39
III-XI-B 1,697 112,21 III-XII-B 1,351 123,21
III-XI-C 1,698 110,67 III-XII-C 1,353 120,71
III-XI-D 1,719 106,11 III-XII-D 1,365 118,30
III-XI-E 1,708 107,44 III-XII-E 1,372 118,53
Une étude NBO[54] complète cette analyse. Nous avons rassemblé dans le tableau 3-7 les
pourcentages d’orbitales s et p de l’atome de phosphore impliquées dans les liaisons PC, d’une part, et la paire libre ou les liaisons P-R (R=S, O, CH3+ ou paire libre (PL)), d’autre part.
Liaison Orbitale du phosphore III-XI-A
(R=PL) III-XI-C (R=CH3+) III-XI-D (R=S) III-XI-E (R=O) P-R s 62,30 % 33,22 % 34,99 % 33,01 % p 37,65 % 66,36 % 64,36 % 65,93 % P-C s 19,42 % 33,30 % 32,41 % 33,46 % p 79,87 % 66,21 % 66,97 % 65,76 %
Tableau 3-7 : Pourcentages d’orbitales s et p de l’atome de phosphore impliqué des les liaisons PC et
la paire libre ou les liaisons P-R.
Ces données montrent de façon claire que si, dans le cas de la phosphinine, l’hybridation sp2 du
phosphore est incomplète,[126] l’atome de phosphore lorsqu’il est σ3 (de valence 3 comme dans le
phosphininium ou le sulfure) adopte cette hybridation, bien qu’il soit dans un cycle. Ceci est intéressant car il a longtemps été supposé que ces molécules resteraient inaccessibles du fait de l’incapacité du phosphore à se réhybrider.[101, 120, 121] Pour les modèles de phosphininium, de sulfure et
d’oxyde de phosphinine, l’hybridation est parfaitement sp2. Ce résultat semble en contradiction avec le
fait que la géométrie des sulfures de phosphinine, calculés ou expérimentaux, montrent que l’hybridation ne devrait pas être aussi parfaite pour ces derniers que pour le cation phosphininium (cf tableau 3-5). Il semble donc que l’état d’hybridation de l’atome de phosphore soit imposé par son schéma de substitution : σ2, il dispose d’une paire libre et peut être mal hybridé, σ3, les trois liaisons
imposent une hybridation parfaite. Les contraintes géométriques requises par ailleurs (stériques, électroniques) ne changent pas cet état de fait. Dans le cas du sulfure de phosphinine III-XI-D, son orbitale HO- 1 est constituée en grande partie de la liante π S=P dans le plan du cycle. Figure 3-13 on constate qu’elle est antiliante avec les atomes de carbone en α. Cette interaction déstabilisante justifie donc l’angle C-P-C plus fermé et les distances PC plus longues dans le cas du sulfure que du phosphininium.
Nous proposons par ailleurs un modèle pour quantifier la difficulté que le phosphore a à se réhybrider par rapport à l’azote.
P N
15,52 kcal.mol-1 P N
Schéma 3-33 : Différence d’énergie entre les systèmes {III-XI-A + III-XII-C} et {III-XII-A + III-XI-C}
Soient deux systèmes (schéma 3-33) : le premier contient la phosphinine III-XI-A et le cation 1-CH3-