pyridinium III-XII-C, le seconde la pyridine III-XII-A et le cation 1-CH 3 phosphininium III-XI-C.
XI- C, III-D mises en présence d’acétylène (schéma 3-37).
H H III-XI-A : R=PL III-XI-C : R=Me+ III-XI-D : R=S + P R P R TS P R 24,40 -15,70 (-0,64) R=LP R=Me+ R=S 17,32 (28,38) 31,68 (42,08) -2,84 (8,17) -23,03 (-10,91) (35,84)
Schéma 3-37 : Modélisation du chemin réactionnel pour la cycloaddition [4+2] de l’acétylène sur les
molécules modèles III-XI-A, III-XI-C et III-XI-D. Les valeurs des ∆H sont en kcal.mol-1, les valeurs des ∆G étant données entre parenthèses.
Les valeurs des énergies des réactifs ont été arbitrairement placées à 0. Les énergies des états de transition (TS) et des produits sont relatives aux énergies des produits de départ. On constate que tant cinétiquement que thermodynamiquement la réaction est favorisée pour le cation phosphininium, qu’elle est moyennement favorisée pour le sulfure, qu’elle est difficile pour la phosphinine. On remarquera que si l’on considère les valeurs des ∆G, la réaction avec la phosphinine devrait même être impossible. On sait toutefois que les valeurs des ∆G doivent être manipulées avec précaution, les facteurs entropiques en phase gazeuse et en solution étant souvent très différents.[133-135] Tout ceci
Ces conclusions ont été rationalisées par une analyse orbitalaire au niveau MP2/6-311+G(d,p) à partir des géométries B3LYP (schéma 3-38). Dans le cas du phosphininum, l’introduction du fragment méthyle+, de symétrie sphérique, ne modifie pas la forme des orbitales frontières de
l’hétérocycle, de symétrie π. En revanche, l’apport de la charge positive à la molécule cause une contraction de toutes orbitales et donc un abaissement de leur énergie. III-XI-A agit comme diène riche et donc par sa HO lorsqu’il réagit avec l’acétylène. En revanche, c’est la BV du phosphininium devenue suffisamment basse en énergie qui réagit avec la HO de l’acétylène. Cette inversion de la demande est conjointe à une diminution de l’écart entre les OM qui interagissent : la réaction est facilitée dans le cas du cation.
E 10.7 eV 8.1 eV H H III-XI-C III-XI-A P P Demande normale Demande inverse
Schéma 3-38 : Forme et niveau des orbitales frontières de la phosphinine III-XI-A, du
phosphininium III-XI-C et de l’acétylène.
Dans le cas du sulfure de phosphinine, un petit diagramme de perturbations permet de rationaliser l’effet du soufre sur les orbitales π de la phosphinine (schéma 3-39). Pour des raisons de symétrie, l’orbitale 3pz du soufre interagit avec la HO et la BV de la phosphinine.
P P P x y z
Schéma 3-39 : Diagramme de perturbations mettant en jeu le fragment phosphinine d’une part et
Cette interaction à trois orbitales entraîne l’élévation à la fois de la HO et de la BV. Une analyse orbitalaire (schéma 3-40) réalisée sur la phosphinine et le sulfure de phosphinine montre que si la BV est très légèrement stabilisée, la HO est bien déstabilisée de 3,5 eV (13,4 kcal.mol-1). Ce schéma
montre que la paire libre du soufre seule est vraisemblablement assez basse en énergie et interagit peu avec la BV de la phosphinine. Le sulfure de phosphinine, disposant ainsi d’une HO plus haute, peut réagir avec les diènophiles pauvres en demande normale pour donner des sulfures de phosphabarrelènes et les diènes riches en demande inverse. Ce résultat est conforme aux données expérimentales reportées dans la littérature. [102, 103]
P P S BV+1 BV HO HO-1 HO-2 HO-3 0,059993 0,055517 -0,322527 -0,356642 -0,392452 0,0050659 0,049250 -0,301160 -0,357707 -0,388197 -0,413590
Schéma 3-40 : Analyse orbitalaire de la phosphinine parente (III-XI-A) et du sulfure de
F. Conclusions et perspectives
Pour conclure ce chapitre nous rappellerons les résultats obtenus : la première caractérisation complète d’anion de phosphinine a été réalisée et étayée par une étude théorique. Elle a permis de mettre en évidence le caractère bifonctionnel de ces ligands, qui disposent d’un système π anionique ou de la paire libre du phosphore pour se coordonner. Cette étude nous a conduits à la chimie de coordination de ces anions avec des métaux de transition. Des complexes η5 de Rh(I) ont été
synthétisés et se sont révélés très actifs en hydroformylation des oléfines, notamment sur des substrats hautement substitués sur lesquels la réaction est difficile. Puis les premiers complexes η2 de
ces anions ont été étudiés avec du Pd(II) et du Pt(II). Un phénomène dynamique observé dans ce composé a donné lieu à une étude théorique. Enfin, la voie anionique a ouvert l’accès aux premiers cations phosphininiums entièrement caractérisés. Ces molécules sont fortement aromatiques mais réagissent à température ambiante comme diène dans des cycloadditions [4+2]. Elles démontrent que les deux propriétés {aromaticité} et {réactivité de Diels Alder} sont parfaitement compatibles. Enfin des sulfures de phosphinine ont été synthétisés. Leurs propriétés permettent une comparaison avec le cation phosphininium, puisque leur réactivité en tant que diène ou diénophile dans des réactions de Diels-Alder est également attestée. Une étude théorique complète rationalise à la fois cette réactivité, mais aussi les problèmes de réhybridation du phosphore dans ces molécules.
En guise de perspective, nous pouvons envisager ici d’utiliser les anions de phosphinine pour accéder à de nouveaux types de complexes chiraux par exemple. En effet, en utilisant des phosphinines dissymétriques, on peut tirer partie de la chiralité planaire des complexes π obtenus.
M P R2 R1 R M P R P R P P Pd P P Fe
Schéma 3-41 : Complexes η5 d’anions de phosphinine dissymétrique ou de dianions de macrocycle
de phosphinine. A droite, complexes de diphosphaferrocène syntéhtisés par Sava et al..[81, 136] Il serait possible également d’utiliser des macrocyles de phosphinine, comme le calix-2, présenté dans le chapitre II comme précurseurs de dianions qui pourrait alors former un complexe sandwich. Utiliser alors un précurseur de fer(II) permettrait de synthétiser des analogues des complexes de Märkl et al..[23] Dans ces complexes les paires libres du phosphore pointent dans la même région de l’espace :
pourquoi ne pas coordonner alors un métal noble et faire de la catalyse ? La structure d’un tel complexe rappelle les complexes de palladium de diphosphoferrocène synthétisés au laboratoire il y a quelques années.[81, 136] Ces complexes se sont avérés extrêmement actifs en catalyse de couplage de
Suzuki avec un TON de 7,7.105. Par ailleurs d’autres types de catalyse pourraient être testés à partir
des complexes synthétisés dans ce chapitre : les complexes η5 pourraient être exploités pour catalyser
Pd et de Pt sont également très intéressants car leur stabilité et leur fluxionnalité pourraient être habilement exploitées dans un cycle catalytique, par exemple pour l’hydrosilylation des alcynes.[139]
Par ailleurs, la chimie de coordination de cation phosphinium nous semble digne d’intérêt. En effet, nous avons tenté de l’opposer à un précurseur de palladium(II) pour accéder à des complexes cationiques de type η2, mais la synthèse a échoué, vraisemblablement du fait de la présence du
contre anion tétrachlorogalliure. De même nous avons essayé d’abstraire le chlorure à partir du complexe III-10, mais avec le même insuccès. Il pourrait alors être pertinent de tenter un échange de contre ion, pour un anion plus neutre (TfO-, BF
4-, BPh4-…) pour utiliser le sel résultant comme
ligand η2. P SiMe3 Ph Me3Si Ph Me Pd Ph3P Cl [Pd(PPh3)4] III-10 GaCl4 TMS TMS R R P Me III-18 P SiMe3 Ph Me3Si Ph Me Pd Ph3P PPh3 GaCl3, PPh3 GaCl4
Schéma 3-42 : Synthèse envisagée de complexe η2 à partir du phosphinium.
Enfin, le cation phosphininum mérite une étude RPE. On peut en effet attendre du radical neutre issu de sa monoréduction qu’il soit relativement stable en solution. La LUMO de ce composé ayant un coefficient important sur le phosphore, on peut imaginer que ce composé pourrait dimériser pour former la première (1,1’)-λ5-biphosphinine. On peut s’interroger à cet égard sur la possibilité
d’atteindre le même objectif par une attaque nucléophile de l’anion de phosphinine sur une λ5-
halogéno-phosphinine. III-18 e TMS TMS Ph Ph P Me P P TMS Ph TMS TMS Ph Ph TMS Ph P P TMS PhTMS TMS Ph Ph TMS Ph Cl
Schéma 3-43 : Synthèse d’une (1,1’)-λ5-biphosphinine.
Une telle molécule présenterait bien plus qu’un intérêt théorique. L’insertion de métaux(0) (Pd, Pt…) dans cette liaison P-P certainement fragile offrirait l’accès à de nouveaux complexes.
G. Références bibliographiques
[1] N. Mézailles, F. Mathey, P. Le Floch, in Prog. Inorg. Chem., Vol. 49, John Wiley and Sons, New York, 2001, p. 455.
[2] P. Le Floch, in Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry: The Rise of a New Domain (Ed.: F. Mathey), Pergamon, Palaiseau, 2001, pp. 485-533.
[3] P. Le Floch, F. Mathey, Coord. Chem. Rev. 1998, 180, 771-791.
[4] M. Doux, A. Moores, N. Mézailles, L. Ricard, Y. Jean, P. Le Floch, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 2407-2415.
[5] C. Elschenbroich, S. Voss, O. Schiemann, A. Lippek, K. Harms, Organometallics 1998, 17, 4417-4424.
[7] C. Elschenbroich, M. Nowotny, A. Behrendt, K. Harms, S. Wocadlo, J. Pebler, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6217-6219.
[8] B. Breit, R. Winde, K. Harms, J. Chem. Soc.-Perkin Trans. 1 1997, 2681-2682. [9] M. Shiotsuka, T. Tanamachi, Y. Matsuda, Chem. Lett. 1995, 531-532.
[10] P. L. Arnold, F. G. N. Cloke, K. Khan, P. Scott, J. Organomet. Chem. 1997, 528, 77-81. [11] C. Elschenbroich, F. Bar, E. Bilger, D. Mahrwald, M. Nowotny, B. Metz, Organometallics 1993,
12, 3373-3378.
[12] C. Elschenbroich, M. Nowotny, B. Metz, W. Massa, J. Graulich, K. Biehler, W. Sauer, Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1991, 30, 547-550.
[13] J. Fischer, A. de Cian, F. Nief, Acta Crystallogr., Sect.B 1979, 35, 1686.
[14] F. Nief, C. Charrier, F. Mathey, M. Simalty, J. Organomet. Chem. 1980, 187, 277-285. [15] F. Nief, J. Fischer, Organometallics 1986, 5, 877-883.
[16] D. Bohm, H. Geiger, F. Knoch, F. Kremer, S. Kummer, P. Le Floch, F. Mathey, U. Schmidt, U. Zenneck, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1996, 110, 173-176.
[17] F. Knoch, F. Kremer, U. Schmidt, U. Zenneck, P. Le Floch, F. Mathey, Organometallics 1996, 15, 2713-2719.
[18] B. Breit, R. Winde, T. Mackewitz, R. Paciello, K. Harms, Chem.-Eur. J. 2001, 7, 3106-3121. [19] P. Le Floch, F. Knoch, F. Kremer, F. Mathey, J. Scholz, W. Scholz, K. H. Thiele, U. Zenneck,
Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 119-126.
[20] P. Le Floch, D. Carmichael, F. Mathey, Phosphorus Sulfur Silicon 1993, 77, 255. [21] G. Märkl, Angew. Chem.-Int. Edit. 1966, 5, 846-&.
[22] G. Märkl, F. Lieb, A. Merz, Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1967, 6, 87-88. [23] G. Märkl, C. Martin, Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1974, 13, 408-409. [24] G. Märkl, A. Merz, Tetrahedron Lett. 1968, 3611-3614.
[25] G. Märkl, A. Merz, Tetrahedron Lett. 1971, 1215-1218.
[26] A. J. Ashe, T. W. Smith, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 7861-7862. [27] A. J. I. Ashe, T. W. Smith, Tetrahedron Lett. 1977, 407-410.
[28] G. Märkl, C. Martin, W. Weber, Tetrahedron Lett. 1981, 22, 1207-1210. [29] K. Dimroth, Acc. Chem. Res. 1982, 15, 58-64.
[30] T. Dave, S. Berger, E. Bilger, H. Kaletsch, J. Pebler, J. Knecht, K. Dimroth, Organometallics
1985, 4, 1565-1572.
[31] G. Baum, W. Massa, Organometallics 1985, 4, 1572-1574.
[32] H. Lehmkuhl, R. Paul, C. Kruger, Y. H. Tsay, R. Benn, R. Mynott, Liebigs Ann. Chem. 1981, 1147-1161.
[33] M. Doux, L. Ricard, F. Mathey, P. Le Floch, N. Mezailles, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 687-698. [34] K. Dimroth, H. Kaletsch, J. Organomet. Chem. 1983, 247, 271-285.
[35] T. Debaerdemaeker, Acta Crystallogr. Sect. B-Struct. Commun. 1979, 35, 1686-1689. [36] T. Debaerdemaeker, 1982, 11, 1209-1214.
[37] K. Dimroth, H. Kaletsch, Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1981, 20, 871-872.
[38] K. Dimroth, S. Berger, H. Kaletsch, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1981, 10, 295-304. [39] K. Dimroth, M. Luckoff, Chem. Ber.-Recl. 1980, 113, 3313-3317.
[40] E. Deschamps, F. Mathey, C. Knobler, Y. Jeannin, Organometallics 1984, 3, 1144-1150. [41] M. Doux, Thèse de l'Ecole Polytechnique, Palaiseau, 2005.
[42] M. Doux, N. Mézailles, L. Ricard, P. Le Floch, Organometallics 2003, 22, 4624-4626. [43] M. Doux, L. Ricard, P. Le Floch, N. Mézailles, Dalton Trans. 2004, 2593-2600.
[44] M. Doux, C. Bouet, N. Mézailles, L. Ricard, P. Le Floch, Organometallics 2002, 21, 2785-2788. [45] M. Doux, N. Mézailles, M. Melaimi, L. Ricard, P. Le Floch, Chem. Commun. 2002, 1566-1567. [46] M. Doux, N. Mézailles, L. Ricard, P. Le Floch, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 3878-3894.
[47] A. Moores, L. Ricard, P. Le Floch, N. Mézailles, Organometallics 2003, 22, 1960-1966. [48] N. Avarvari, P. Le Floch, F. Mathey, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11978-11979. [49] N. Avarvari, P. Le Floch, L. Ricard, F. Mathey, Organometallics 1997, 16, 4089-4098. [50] C. Charrier, H. Bonnard, F. Mathey, J. Org. Chem. 1982, 47, 2376-2379.
[51] F. Baier, Z. Fei, H. Gornitzka, A. Murso, S. Neufeld, M. Pfeiffer, I. Rüdenauer, A. Steiner, T. Stey, D. Stalke, J. Organomet.Chem 2002, 661, 111-127.
[52] L. Mahalakshmi, D. Stalke, in Structure and Bonding-Group 13 Elements, Vol. 103 (Eds.: D. A. Atwood, H. W. Roesky), Springer-Verlag, Heidelberg, 2002, pp. 85-115.
[54] A. E. Reed, L. A. Curtiss, F. Weinhold, Chem. Rev. 1988, 88, 899-926.
[55] A. Moores, N. Mezailles, L. Ricard, P. Le Floch, Organometallics 2005, 24, 508-513. [56] S. Scott, Act. Chim. Can. 1999, 7, 16-18.
[57] B. Breit, W. Seiche, Synthesis 2001, 1-36.
[58] D. Astruc, Chimie Organométallique, EDP Sciences, Paris, 2000.
[59] P. W. N. M. van Leeuwen, C. F. Roobeek, J. Organomet. Chem. 1983, 258, 343-350.
[60] A. van Rooy, E. N. Orij, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, Organometallics 1995, 14, 34-43.
[61] J. K. Stille, H. Su, P. Brechot, G. Parrinello, L. S. Hegedus, Organometallics 1991, 10, 1183- 1189.
[62] G. Parrinello, J. K. Stille, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127. [63] W. F. Gresham, R. E. Brooks, (DuPont de Nemours&Co), US, 1950.
[64] F. Goettmann, C. Boissière, D. Grosso, F. Mercier, P. Le Floch, C. Sanchez, Chem. Eur. J.
2005, Soumis.
[65] M. Poyatos, P. Uriz, J. A. Mata, C. Claver, E. Fernandez, E. Peris, Organometallics 2003, 22, 440-444.
[66] B. Breit, E. Fuchs, Chem. Commun. 2004, 694-695.
[67] R. Lazzaroni, A. Raffaelli, R. Settambolo, S. Bertozzi, G. Vitulli, J. Mol. Cat. 1989, 50, 1-9. [68] R. Lazzaroni, R. Settambolo, A. Caiazzo, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation (Eds.: P. Van
Leeuwen, C. Claver), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2000, pp. 15-33. [69] I. Amer, H. Alper, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3674-3676.
[70] H. Alper, J. Q. Zhou, J. Org. Chem. 1992, 57, 3729-3731. [71] K. Totland, H. Alper, J. Org. Chem. 1993, 58, 3326-3329. [72] C. W. Lee, H. Alper, J. Org. Chem. 1995, 60, 499-503.
[73] B. G. Van den Hoven, H. Alper, J. Org. Chem. 1999, 64, 3964-3968. [74] B. G. Van den Hoven, H. Alper, J. Org. Chem. 1999, 64, 9640-9645.
[75] A. Moores, N. Mézailles, L. Ricard, Y. Jean, P. le Floch, Organometallics 2004, 23, 2870-2875. [76] R. Choukroun, M. Bassobert, D. Gervais, J. Chem. Soc.-Chem. Commun. 1986, 1317-1319. [77] H. H. Karsch, G. Grauvogl, B. Deubelly, G. Muller, Organometallics 1992, 11, 4238-4245. [78] H. H. Karsch, G. Grauvogl, M. Kawecki, P. Bissinger, O. Kumberger, A. Schier, G. Muller,
Organometallics 1994, 13, 610-618.
[79] M. van der Sluis, V. Beverwijk, A. Termaten, F. Bickelhaupt, H. Kooijman, A. L. Spek, Organometallics 1999, 18, 1402-1407.
[80] C. J. Carrano, A. H. Cowley, C. M. Nunn, M. Pakulski, S. Quashie, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 170-171.
[81] X. Sava, Thèse de l'Ecole Polytechnique 2000.
[82] A. Pidcock, R. E. Richards, L. M. Venanzi, J. Chem. Soc. A -Inorg. Phys. Theo. 1966, 1707- 1710.
[83] J. A. Pople, Mol. Phys. 1958, 1, 216-222. [84] J. A. Pople, D. P. Santry, Mol. Phys. 1964, 8, 1.
[85] F. H. Allen, A. Pidcock, Waterhou.Cr, J. Chem. Soc. A -Inorg. Phys. Theo. 1970, 2087-2093. [86] R. Münzenberg, P. Rademacher, R. Boese, J. Mol. Struct. 1998, 444, 77-90.
[87] L. Bemi, H. C. Clark, J. A. Davies, C. A. Fyfe, R. E. Wasylishen, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 438-445.
[88] G. K. Anderson, H. C. Clark, J. A. Davies, G. Ferguson, M. Parvez, J. Crystallo. Spectro. Res.
1982, 12, 449-458.
[89] M. H. Johansson, S. Otto, Acta Crystallogr. Sect. C-Cryst. Struct. Commun. 2000, 56, e12. [90] H. Günther, NMR Spectroscopy, Wiley, New York, 1980.
[91] Y. Jean, Les orbitales moléculaires dans les complexes, Edition de l'Ecole Polytechnique, Palaiseau, 2003.
[92] F. Maseras, K. Morokuma, J. Comput. Chem. 1995, 16, 1170-1179.
[93] J. N. Harvey, K. M. Heslop, A. G. Orpen, P. G. Pringle, Chem. Comm. 2003, 278-279. [94] A. Moores, L. Ricard, P. Le Floch, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4940-4944.
[95] E. Klingsberg, Pyridine and its derivatives, Heterocyclic compounds, part 1 & 2, Interscience pub. Inc., New York, 1960.
[99] H. Oehling, A. Schweig, Phosphorus Relat. Group V Elem. 1971, 1, 203-205.
[100] R. V. Hodges, J. L. Beauchamp, A. J. Ashe, W. T. Chan, Organometallics 1985, 4, 457-461. [101] A. J. Ashe, Accounts Chem. Res. 1978, 11, 153-157.
[102] J. M. Alcaraz, F. Mathey, Tetrahedron Lett. 1984, 25, 207-210.
[103] J. M. Alcaraz, F. Mathey, J. Chem. Soc.-Chem. Commun. 1984, 508-509. [104] G. Märkl, F. Lieb, Angew. Chem.-Int. Edit. 1968, 7, 733-&.
[105] A. J. Ashe, M. D. Gordon, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 7596-&.
[106] P. Le Floch, D. Carmichael, F. Mathey, Organometallics 1991, 10, 2432-2436.
[107] P. Le Floch, D. Carmichael, L. Ricard, F. Mathey, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 667-669. [108] P. Le Floch, D. Carmichael, L. Ricard, F. Mathey, A. Jutand, C. Amatore, Organometallics
1992, 11, 2475-2479.
[109] O. Piechaczyk, M. Doux, L. Ricard, P. Le Floch, Organometallics 2005, 1204-1213. [110] A. Hettche, K. Dimroth, Chem. Ber.-Recl. 1973, 106, 1001-1011.
[111] A. Igau, A. Baceiredo, H. Grützmacher, H. Pritzkow, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6853-6854.
[112] H. Grützmacher, H. Pritzkow, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1991, 30, 709-710. [113] E. Niecke, D. A. Wildbredt, J. Chem. Soc.-Chem. Commun. 1981, 72-73.
[114] K. Toyota, K. Shimura, H. Takahashi, M. Yoshifuji, Chem. Lett. 1994, 1927-1930.
[115] K. Toyota, H. Takahashi, K. Shimura, M. Yoshifuji, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69, 141-145. [116] M. Yoshifuji, H. Takahashi, K. Shimura, K. Toyota, K. Hirotsu, K. Okada, Heteroatom Chem.
1997, 8, 375-382.
[117] C. C. Price, Parasara.T, Lakshmin.Tv, J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 1034-&. [118] G. Märkl, A. Merz, Tetrahedron Lett. 1969, 1231-&.
[119] G. Märkl, A. Merz, H. Rausch, Tetrahedron Lett. 1971, 2989-1992.
[120] A. J. Ashe, M. K. Bahl, K. D. Bomben, W. T. Chan, J. K. Gimzewski, P. G. Sitton, T. D. Thomas, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 1764-1767.
[121] D. J. Berger, P. P. Gaspar, J. F. Liebman, Theochem-J. Mol. Struct. 1995, 338, 51-70. [122] M. Caira, R. H. Neilson, W. H. Watson, P. Wisianneilson, Z. M. Xie, J. Chem. Soc.-Chem.
Commun. 1984, 698-699.
[123] P. W. Codding, K. A. Kerr, Acta Crystallogr., Sect.B:Struct.Crystallogr.Cryst.Chem. 1978, 34, 3785.
[124] A. D. Becke, Phys. Rev. A 1988, 38, 3098-3100.
[125] L. L. Lohr, H. B. Schlegel, K. Morokuma, J. Phys. Chem. 1984, 88, 1981-1987.
[126] G. Frison, A. Sevin, N. Avarvari, F. Mathey, P. Le Floch, J. Org. Chem. 1999, 64, 5524-5529. [127] V. I. Minkin, M. N. Glukhovtsev, B. Y. Simkin, Aromaticity and Antiaromaticity - Electronic and
Structural Aspects, Wiley, New York, 1994. [128] L. Nyulaszi, Chem. Rev. 2001, 101, 1229-1246.
[129] P. V. Schleyer, H. Freeman, J. Jiao, B. Goldfuss, Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1995, 34, 337- 340.
[130] P. V. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. J. Jiao, N. Hommes, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6317-6318.
[131] L. Nyulaszi, Chem. Rev. 2001, 101, 1229-1246.
[132] Z. X. Wang, P. V. Schleyer, Helv. Chim. Acta 2001, 84, 1578-1600. [133] J. Cooper, T. Ziegler, Inorg. Chem. 2002, 41, 6614-6622.
[134] S. Sakaki, T. Takayama, M. Sumimoto, M. Sugimoto, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3332- 3348.
[135] E. L. Werkema, E. Messines, L. Perrin, L. Maron, O. Eisenstein, R. A. Andersen, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7781-7795.
[136] X. Sava, L. Ricard, F. Mathey, P. Le Floch, Organometallics 2000, 19, 4899-4903. [137] B. G. Van den Hoven, B. El Ali, H. Alper, J. Org. Chem. 2000, 65, 4131-4137. [138] Y. Ishii, K. Miyashita, K. Kamita, M. Hidai, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 6448-6449. [139] X. Wang, H. Chakrapani, J. W. Madine, M. A. Keyerleber, R. A. Widenhoefer, J. Org. Chem.