monoanions II-26 La différence d’énergie entre les conformations plan carré et tétraédrique dépend
C. Conclusions et perspectives
Dans un premier temps nous avons présenté les résultats obtenus dans le cadre de l’étude de la liaison P•P à un électron. La première liaison de ce type avait été isolée dans un macrocycle comportant des entités phosphinines. Nous avons montré qu’elle était possible dans des systèmes beaucoup moins contraints. Lorsque les deux unités phosphinines ne sont reliées que par un bras, la formation de la liaison P•P à un électron dépend des conditions du milieu : elle est permise en solution en présence d’un cryptant ou bien à très basse température (150 K). L’étude de la réduction partielle d’une monophosphinine a par ailleurs montré qu’une telle liaison pouvait ne pas être intramoléculaire. La liaison se forme à 150 K et est rompue en solution : nous avons réalisé la synthèse d’un interrupteur thermique. Nos efforts se sont ensuite concentrés sur un macrocyle comportant trois entités phosphinines, malheureusement l’étude de sa réduction fut infructueuse. Ces travaux nous ont conduits à la synthèse des analogues du calix 2 de phosphinine en version carbonée et azotée. La première interaction 4 centres carbonés/1 électron a ainsi été mise en évidence. Cette espèce, caractérisée par RPE et par diffraction des rayons X, peut être vue comme l’état de transition figé d’un transfert monoélectronique. Le spectre RPE a par ailleurs démontré l’existence d’un phénomène dynamique dans la molécule : soit la densité électronique se déplace au cours du temps, soit la molécule elle-même bouge. Les résultats obtenus en réduction avec le pyridinophane se sont révélés décevants. Dans un second temps, nous avons tiré partie des propriétés π-acceptrices du phosphore sp2 pour étudier des complexes de métaux réduits stabilisés par des biphosphinines ou des
équivalents de diphosphabutadiène. Les complexes d10 homoleptiques de biphosphinines synthétisés
par Rosa ont fait l’objet de calculs DFT. Ainsi leurs géométries originales de tétraèdre distordu ont été rationalisées. La LUMO de la biphosphinine s’intercale avec les orbitales du bloc d du métal pour amoindrir l’écart énergétique entre plan carré et tétraèdre. La rotation des biphosphinines dans ces complexes s’accompagne d’un phénomène d’oxydo-réduction interne. Enfin nous avons réalisé la synthèse de complexes réduits de diphosphabutadiènes. Ces complexes présentent une analogie structurale avec les complexes de biphosphinines, même si leurs ligands sont beaucoup plus flexibles que ces derniers.
Ces travaux ont ouvert l’accès à de nouvelles pistes de recherche, sans toutefois permettre à aucune de réellement trouver sa conclusion. On peut donc penser à de nombreux travaux possibles à partir de ces études. Si l’étude de la bisphosphinine II-3 a été fructueuse, nous n’en avons pas moins constaté que la tension de cycle induite par le bras SiMe2 entre les deux phosphinines devait rendre
l’interaction entre les atomes de phosphore plus compliquée. Pour poursuivre ces travaux, nous pourrions donc synthétiser une bisphosphinine possédant un bras plus long, comme un bras SiMe2-O-
SiMe2. P Si P TMS TMS Ph Ph Si O
Par ailleurs, le macrocycle II-6 qui comporte trois entités phosphinine a déjà donné lieu à une étude en chimie de coordination avec des métaux du groupe 11.[19] Leur géométrie trigonale plane est
classique pour des complexes d10 à 16 électrons. [62] Il pourrait être intéressant d’étudier l’oxydation
de ces composés, dans la mesure où ce macrocycle est très flexible et où il pourrait aisément adopter un changement de géométrie. On pourrait typiquement aller vers un complexe de type T caractéristique des d8 tricoordonnés. [63]
P Ph Ph P P Si Si O Si O Si O Si Si Ph Ph Ph Ph M X M = Cu, X = BF4 M = Ag, X = BF4 M = Au, X = GaCl4
Schéma 2-53 : Complexes synthétisés du macrocyle II-6 de métaux du groupe 11.
De la même façon, nous avons réalisé la synthèse de trois macrocycles carbonés dont un seul a été exploité dans le cadre de notre étude. Pourtant le macrocycle para II-13 et la cage II-14 nous semble présenter un intérêt, notamment pour la détection UV de cations ou de petites molécules. En effet, la distance interplanaire dans la cage par exemple est de 3,5 Å. On peut donc imaginer intercaler des molécules comme BH3. Des tests préliminaires ont été réalisés en mettant en présence
en solution une quantité équimolaire de sels de Fe(II) et II-14. Le spectre obtenu est différent de la somme des deux spectres, ce qui prouve une interaction entre les deux molécules.
Si Si Si Si O O Si Si O Si O Si Si O Si B H H H Détection UV BH3 II-13 II-14 ? Détection UV Fe2+ Fe2+
Schéma 2-54 : Utilisation potentiel des macrocycles II-13 et II-14 pour la détection de BH3 par
exemple.
Enfin l’objectif d’isoler une vraie liaison C•C à un électron reste intéressant. Nous devons pour ce faire rechercher des molécules modèles susceptibles d’être de bon point de départ pour une telle interaction. Quelques idées sont rassemblées schéma 2-55.
Si e Si C e C O O e O O
Enfin, si les complexes de biphosphinines ont été étudiés de façon exhaustive, la stratégie de synthèse des complexes réduits de diphosphabutadiènes en utilisant le dianion du diphosphétène n’a pas encore été exploitée sur des métaux autres que le fer, le ruthénium et le platine. Il serait sans doute intéressant de compléter sa chimie de coordination en travaillant par exemple avec le rhodium et le nickel. Une étude théorique de ces composés avait par ailleurs été initiée par H.Perron et I. Demachy. [64] Elle montrait que ces calculs étaient, de par la grande flexibilité des ligands et leur
grand nombre d’atomes, beaucoup plus compliqués à mettre en œuvre. Le développement récent des méthodes mixtes QM/MM offre certainement un cadre propice à ce type d’analyse. Enfin, le complexe de ruthénium II-35 comportant deux atomes d’étain dans sa sphère de coordination pourrait avoir un intérêt en photochimie. Il fera l’objet de travaux en collaboration avec l’équipe du Prof. Hartl à Amsterdam.
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