Synthèse des catalyseurs

II.3.1. Synthèse Bromide Anion Exchange BAE

Le protocole expérimental de la synthèse BAE est schématisé sur la Figure 18.

Figure 18. Schéma du protocole expérimental de la synthèse BAE, inspiré de [255].

Concrètement, les sels précurseurs métalliques sont dissous dans un ballon de 500 mL contenant un certain volume d’eau ultrapure (100 mL pour une synthèse de 100 mg de catalyseur) à 25°C sous agitation magnétique pour avoir une concentration de 1 mmol.L-1 en cations métalliques. Les sels d’or et de platine utilisés sont l’acide hexachloroplatinique hexahydraté H2PtCl6, 6H2O (99,9 wt. % Sigma-Aldrich) et l’acide tétrachloraurique trihydraté HAuCl4, 3H2O (99,9 wt. % Sigma-Aldrich). Par la suite, une quantité de bromure de potassium KBr (99 wt. %) respectant le rapport optimisé φ = n(KBr)/n(métal) = 1,46 est ajoutée à la solution qui est agitée vigoureusement pendant 15 min. La solution change alors de couleur, attestant la formation du

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complexe [PtBr6]2- (jaune-orange clair) et du complexe [AuBr4]- (orange foncé). La proportion de support carboné correspondant à la charge métallique souhaitée du catalyseur final est ajoutée dans le réacteur. Le carbone Vulcan ou le rGO est pesé sous forme solide tandis que le GO est introduit sous forme liquide, en solution aqueuse de concentration massique connue. Le ballon est alors placé aux ultrasons pendant 45 min pour disperser le carbone. Toujours à 25°C, un volume de 15 mL de solution aqueuse contenant le tétrahydroborure de sodium NaBH4 (99 wt. % Sigma-Aldrich) à 0,1 mol.L^-1 est versé goutte à goutte avec une ampoule de coulée dans le milieu réactionnel sous forte agitation, dans un large excès de réducteur avec n(NaBH4)/n(métal)=15. Il est important d’insister sur la force de l’agitation et la lenteur de l’addition du réducteur, car ce sont des paramètres clés de la cinétique de réduction des particules et de leur dispersion. Après la fin de l’addition du réducteur, la température est élevée à 40 °C pour augmenter la cinétique de la réaction, et le milieu est maintenu sous forte agitation pendant 2 h. Pour finir, la solution est laissée refroidir jusqu’à température ambiante puis filtrée sur Büchner avec un filtre Milipore de taille de pore 0,22 µm GVWP ou GPWP, lavée 4 fois à l’eau pour éliminer les espèces ioniques, et une ultime fois à l’acétone. Pour information, les solutions colloïdales de nanoparticules d’or et de platine sont colorées (marron pour Pt et rouge à bleu pour Au selon la taille). L’absence de coloration du filtrat est alors un bon indicateur de réussite de la synthèse car elle signifie que toutes les particules métalliques sont fixées au support. Le solide résiduel constitué du catalyseur métallique supporté sur carbone est séché sur le filtre dans l’étuve à 60 °C pendant 12 h, pesé et récupéré dans un pilulier. Tous les catalyseurs synthétisés par cette méthode sont à 20 % de charge métallique massique. Une étape supplémentaire a été ajoutée pour la réduction du GO après formation des nanoparticules métalliques. Plusieurs concentrations de NaBH4 ont été testées par ajout rapide de 30 mL de solution réductrice dans le milieu réactionnel à la suite des 2 h à 40 °C. La température est élevée à 90 °C et maintenue pendant 18 à 20 h sous agitation et avec un réfrigérant à bulles. La solution du ballon est ensuite ramenée à température ambiante, et l’aspect du milieu est passé de la solution marron caractéristique du GO à des grosses particules noires qui décantent rapidement, signe de la réduction au moins partielle du GO. L’hydrazine, un agent réducteur plus puissant que NaBH4, a également été testé pour la réduction du GO mais a provoqué le décrochage des particules car la solution filtrée était de couleur violette, signe de la présence de nanoparticules d’or en solution. Il s’en suit le même protocole de filtration que pour les autres supports. Cette synthèse a été effectuée plus de 80 fois et a toujours abouti à un très haut rendement entre 94 % et 100 % par rapport à la masse attendue de catalyseur.

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II.3.2. Synthèse polyol

La synthèse polyol est effectuée dans un ballon à 5 cols en verre de 250 mL hermétiquement fermé (Figure 19). Le solvant utilisé est l’éthylène glycol EG (99,8 wt. % anhydre Sigma-Aldrich). La synthèse se déroule dans une atmosphère d’argon qui est introduit en continu tout au long de la synthèse par un tube en verre bullant directement dans la solution par le 1er col. Le milieu réactionnel doit être exempt de toute présence de O2 et d’humidité.

Figure 19. Photographie légendée du montage de la synthèse polyol.

II.3.2.a Synthèse de nanoparticules colloïdales

Des premières synthèses de nanoparticules de Pt et Au ont été réalisées séparément afin de comprendre la cinétique de réduction de chaque cation métallique. Dans les deux cas, les sels métalliques H2PtCl6, 6H2O (solution jaune clair) et HAuCl4, 3H2O (solution jaune foncé) sont au préalable dissous dans 20 mL d’EG, et ajoutés à 79,5 mL d’EG dans le ballon par le 2ème col. La concentration en sels métalliques dans le ballon est de 1 mmol.L^-1. L’ensemble est saturé par de l’argon pendant 15 min sous agitation magnétique à l’aide d’une olive aimantée. Un thermomètre plongeant dans la solution est installé sur le 3^ème col et un bulleur témoin sur le 4^ème. Une solution de NaOH à 1 mol.L^-1 dans l’EG est préparée la veille car NaOH a un temps de dissolution élevé dans l’EG, beaucoup plus visqueux que l’eau. Un volume de 500 µL de cette solution est introduit dans le ballon contenant déjà environ 79,5 mL d’EG + les sels

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métalliques, car l’EG n’est actif pour la réduction qu’en milieu basique car déprotoné. Le pH a été contrôlé plusieurs fois à l’aide d’un pH-mètre électronique étalonné et se situe entre 4,5 et 5,5 avant ajout de la solution de NaOH, et entre 11,5 et 12,5 après ajout. La solution est chauffée à 140°C grâce à un chauffe-ballon, le ballon étant surmonté dans le col central d’un réfrigérant à circulation d’eau froide. Cette température est maintenue pendant 1 h sous agitation, et le refroidissement naturel jusqu’à 25 °C dure 1 h. Dans le cas du Pt, la solution se colore progressivement en marron. La solution récupérée après une heure est marron, transparente et homogène. Dans le cas de l’or, le milieu se colore en violet dès l’introduction de la solution basique à température ambiante. La coloration s’estompe progressivement pendant la chauffe et lorsque la température atteint 140 °C, la solution devient incolore, signe du passage de Au^+III à Au^+I. Lors du palier d’une heure à 140°C, de grosses particules solides marron et de plus petites en suspension apparaissent. Après refroidissement, la solution récupérée est transparente et incolore, et contient des particules de diamètre allant jusqu’à 2 mm. Avant d’utiliser un support, différents paramètres ont été testés pour la réduction de l’or : la quantité de base introduite et donc le pH, l’ordre d’introduction des sels et de la base, la température d’introduction des sels et de la base, la température et le temps du palier, la présence d’un tensioactif. Toutes ces synthèses ont conduit à des particules massives, excepté pour les cas suivants : sans chauffage (solution violette), et avec emploi du surfactant CTAB (solution rouge). Toutefois, même si la couleur rouge de la solution indique une formation de particules sphériques de taille relativement faible, [258] le but de cette synthèse était initialement de ne pas ajouter de tensioactif pour obtenir des particules de surface « propre ». La couleur violette de la solution indique une formation de particules anisotropes de grande taille (> à 30 nm), pouvant être des nanobâtonnets, des plaques hexagonales ou triangulaires. [259, 260]

II.3.2.b Synthèse de nanoparticules supportées

La synthèse des catalyseurs supportés a fait l’objet d’une amélioration en modifiant plusieurs paramètres, cette étude sera présentée dans le paragraphe III.4.1. Le protocole détaillé ci-après constitue la synthèse améliorée. Les sels métalliques H2PtCl6, 6H2O et HAuCl4, 3H2O sont au préalable dissous dans 20 mL d’EG. 500 µL de la solution de NaOH citée précédemment est introduit dans le ballon contenant déjà environ 79,5 mL d’EG. Le pH a été contrôlé plusieurs fois à l’aide d’un pH-mètre électronique étalonné et se situe entre 11,5 et 12,5. Le carbone est ajouté en proportion souhaitée. L’ensemble est saturé par de l’argon pendant 15 min sous agitation magnétique à l’aide d’une olive aimantée, puis chauffé à 80 °C. Lorsque cette

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température est atteinte et stabilisée, la solution de sels métalliques est ajoutée à la pipette dans le ballon contenant 80 mL d’EG + NaOH par le 5ème col. La concentration en sels métalliques dans le ballon est de 1 mmol.L-1. La réaction est très rapide : 2 min après l’injection des sels métalliques, 500 µL de solution d’HCl aqueux à 2 mol.L-1 est ajouté par le 5^ème col pour revenir à un pH acide et stopper la réaction. La température est ramenée par refroidissement naturel à 25 °C en 30 min. La solution réactionnelle est récupérée puis filtrée sur Büchner avec un filtre Millipore de taille de pore 0,22 µm GVWP, lavée 4 fois à l’eau, et une ultime fois à l’acétone. Le solide résiduel constitué du catalyseur métallique supporté sur carbone est séché sur le filtre dans l’étuve à 60 °C pendant 12 h, pesé et récupéré dans un pilulier. Par souci de comparaison avec la méthode BAE, tous les catalyseurs synthétisés par cette méthode sont également à 20 % de charge métallique massique. Pour le GO, le protocole est légèrement différent et il est impossible de ne pas ajouter d’eau au solvant organique. La solution aqueuse de GO est introduite en proportion souhaitée, la concentration massique étant connue, dans un volume d’EG de façon à avoir 80 mL de l’ensemble GO + EG + NaOH. La suite du protocole est identique, mais plusieurs températures ont été testées pour réduire le GO par l’EG dans un second temps, après réduction du métal.

Le rendement de la quarantaine de synthèses polyol réalisées variait entre 90 et 95 %.

II.3.3. Synthèse du catalyseur de cathode Fe/N-rGO

Cette synthèse n’a pas été réalisée dans ce travail de thèse. Le catalyseur a été synthétisé par le laboratoire SyMMES partenaire du projet IMABIC. Ce catalyseur Fe/N-rGO est composé de nanoparticules de Fe réduites sur un substrat rGO dopé à l’azote. Les agrégats de nanoplaquettes de graphène sont des agrégats submicroniques d'un diamètre inférieur à 2 microns et d'une épaisseur de quelques nanomètres, d'une densité apparente de 0,2 à 0,4 g.cm-3, d'une teneur en oxygène inférieure à 2 wt. % et d'une teneur en carbone supérieure à 98 wt. %. Le graphène a été acheté chez Strem Chemical sous forme de poudre, puis purifié. L’acide sulfurique (H2SO4, >99%) provient de chez Fischer Scientific, le chlorure de fer(III) hexahydraté (FeCl3.6H2O, puriss. p.a., Reag. Ph. Eur., ≥ 99%), et l'eau oxygénée (H2O2, conforme aux spécifications analytiques du Ph. Nord, 34,5-36,5%) ont été achetés chez Sigma-Aldrich. Le graphène commercial a été extra-exfolié par chauffage dans de l'acide sulfurique pur à 180 °C pendant 7 h. Ce procédé a permis d'obtenir du graphène de haute qualité. De plus, le traitement à l'acide permet de solubiliser toute trace d'atomes métalliques dans le graphène commercial. Après le processus de chauffage, le graphène obtenu a été filtré et rincé plusieurs fois avec de

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l'eau ultra-pure jusqu'à un pH presque neutre. La porosité du graphène a été créée de manière contrôlée par oxydation du carbone sp2 de la feuille de graphène par immersion dans 1 L de solution d’un mélange peroxyde d'hydrogène/acide sulfurique 1/1. Après cela, le graphène poreux a été successivement dopé à l'azote et métallisé au fer en une étape : la solution synthétisée de graphène poreux (200 mL, 3 mg.mL^-1) a été ajoutée à la solution aqueuse du précurseur métallique FeCl3 6H2O de façon à obtenir une charge métallique de 2 wt. %, puis passée aux ultrasons pendant une heure et agitée pendant deux heures pour obtenir une solution homogène et dispersée. Enfin, l'eau a été retirée par lyophilisation. Afin d'éliminer l'excès de fer, le catalyseur Fe/N-rGO obtenu a été lavé avec 1 L de solution d'acide sulfurique à 0,5 mol.L^-1 et le mélange obtenu a été agité pendant 1 heure à 60 ºC. Enfin, la pâte noire produite a été séparée par filtration et lavée à l'eau jusqu'à pH 5-6.