La synthèse polyol ne présentant aucun problème pour le Pt, son amélioration est suivie par l’étude de la taille et de la dispersion des nanoparticules de Au pour des catalyseurs Au/Vulcan. Trois paramètres ont été étudiés :
- La force de l’agitation S (Stirring) : moyenne (1) ou forte (2),
- La température d’introduction T du sel métallique et du palier : 25 °C (1), 85 °C (2) et 140 °C (3),
- Le temps de réaction t, c’est-à-dire entre l’introduction du sel métallique et celle de l’acide : 30 s (1), 2 min (2) et 5 min (3).
Afin d’isoler l’effet de chaque paramètre, le plan d’expérience proposé au Tableau 5 a été mis en place. Les lettres références des synthèses sont associées à celles des images pour plus de facilité de lecture. L’idée de modifier le paramètre de l’agitation vient d’une observation faite en synthèse BAE : le passage à une olive plus grosse et à une vitesse supérieure avait permis de diminuer la taille des particules et l’agglomération. Ici, pendant qu’un paramètre varie, les deux autres sont fixés à leur valeur moyenne (2), sauf pour S qui est fixé à 1 car il ne peut prendre que deux valeurs.
90
Tableau 5. Plan d'expérience visant à améliorer la synthèse polyol. Zone rouge : variation de l’agitation ; zone verte : variation de la température ; zone bleue : variation du temps de réaction.
Référence synthèse S T t b 1 1 2 a 1 2 2 d 1 3 2 e 1 2 1 f 1 2 3 c 2 2 2
La Figure 34 présente des clichés représentatifs des catalyseurs Au/Vulcan synthétisés par la méthode polyol selon le plan d’expérience du Tableau 5. Leurs histogrammes respectifs sont affichés à la Figure 35.
Figure 34. Images obtenues par MET des différents matériaux Au/Vulcan synthétisés en vue de l’amélioration de la méthode polyol.
Les nanoparticules semblent être de petite taille et dispersés pour chacun des cas, excepté pour la synthèse à température ambiante (b) pour laquelle les particules paraissent plus grosses et plus agglomérées (Figure 34.b). Cette observation est confirmée sur l’histogramme (Figure 35.b) qui met en évidence la taille moyenne de particules plus élevée et une plus large
91
distribution de taille, reflétée dans la valeur calculée de l’incertitude et le paramètre de dispersion D = 2 %, le plus faible. La comparaison des histogrammes, réalisés par comptage d’au moins 300 particules, montrent que la synthèse f mène à la plus petite taille de particules.
Figure 35. Histogrammes de distribution de taille de particules des différents matériaux Au/Vulcan synthétisés en vue de l’amélioration de la méthode polyol.
L’étude des trois paramètres (agitation, température et temps) a été réalisée en mesurant leurs effets sur la taille moyenne des particules (Figure 36). L’agitation semble n’avoir qu’un effet négligeable sur la taille des particules (comparaison des synthèses a et c). Au contraire, la température de la réaction influe énormément sur la taille moyenne des particules obtenues (synthèses a, b et d), passant de 25,1 à 10,2 nm entre 25 et 85 °C, et à 9,3 nm pour T = 140 °C. Enfin, le choix du temps de réaction (déterminé par le moment d’introduction de l’acide) montre également un effet sur la distribution de taille des particules : Dm passe de 9,3 nm pour une réaction limitée à 30 s (synthèse a) à 8,3 nm (synthèse f) en allongeant ce temps à 5 min, en passant par un maximum de 10,2 nm pour un temps de 2 min. La combinaison optimale de ces paramètres pour la synthèse polyol est donc S2 T3 t3 (la force d’agitation ayant le moins d’importance), ce qui correspond à une synthèse réalisée sous forte agitation, avec une température d’introduction du sel métallique à 140 °C et un palier de 5 min à cette température avant de stopper la réaction par injection d’acide. Le paramètre de dispersion calculé pour ce catalyseur synthétisé dans ces conditions est le plus élevé, 7 %. Ce protocole a été utilisé pour synthétiser les catalyseurs suivants.
92
Figure 36. Effets des paramètres de la synthèse polyol isolés sur la taille de particules : (a) agitation (unité arbitraire), (b) température d’introduction du sel d’or, (c) temps de réaction.
III.4.2. Morphologie des supports
La différence de morphologie des supports apparait nettement sur la Figure 37, présentant des catalyseurs supportés. Le carbone Vulcan est sous forme de particules sphériques de quelques dizaines de nanomètres de diamètre tandis que le rGO a une apparence de feuilles, majoritairement empilées qui sont en fait les feuillets de graphène. Le GO quant à lui possède une morphologie de feuilles très nettes et plissée. Elles correspondent à un réseau plan du carbone disposé en une seule couche, séparée des autres grâce à la répulsion des groupements oxygénés empêchant ainsi l’empilement.
Figure 37. Images MET de catalyseurs supportés permettant de différencier les 3 supports étudiés : (a) Vulcan XC-72 R, (b,c) rGO, (d) GO.
La Figure 38 montre clairement les feuillets de rGO du catalyseur Pt/rGO synthétisé par BAE. Ces feuillets ne sont jamais isolés parfaitement comme pourrait le laisser croire la définition théorique du graphène, mais bien organisés par couches plus ou moins épaisses. Pour la plupart des feuillets de rGO visibles sur les échantillons, des groupes allant de 2 à 7 feuillets sont observés. On observe parfois un empilement massif d’une vingtaine de feuillets mais cela reste minoritaire. En effet, pendant l’étape de réduction de l’oxyde de graphène dans la synthèse du rGO, le départ des fonctions oxygénées qui assuraient une répulsion des feuillets entraine un rapprochement de ceux-ci et un inévitable empilement par formation de liaisons de
93
Van der Waals. [283] Sur plusieurs clichés, les épaisseurs des empilements de rGO ont été mesurées. L’espacement moyen entre 2 feuillets est de 3,3 Å.
Figure 38. Images MET à fort grossissement des feuillets de rGO du catalyseur Pt/rGO BAE.