3.7) Synthèse de carbone à porosité ordonnée de type FDU-16

Un matériau mésoporeux carboné à porosité ordonnée a également été obtenu par synthèse directe. Le carbone de type FDU-16 dont le réseau mésoporeux est cubique a été synthétisé en adaptant des protocoles de la littérature214,215. Pour cela, 0,4 g de NaOH sont dissous da s L d eau ult a pure et placés sous agitation magnétique. Après dissolution du NaOH, 4 g de phénol sont ajoutés au mélange. Lorsque la solution est homogène, 15,2 g de solution formaldéhyde sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est laissé sous agitation magnétique et hauff à °C pe da t h. L agitatio du la ge est ai te ue pe da t la des e te de sa te p atu e à l a ia te. U la ge o pos de g de P et de , g de Pluronic F127, préalablement dissous da s L d eau UP est alo s ajout au mélange initial. Le tout a ensuite été laissé sous agitation à 65 °C durant 8 jours. Le matériau a ensuite t up pa filt atio et la à l eau ultra pure et séché à 60 °C pendant 24 h. La poudre up e est e fi a o is e sous at osph e d azote à °C (1 °C.min-1_{) pendant 6 h.} Cet échantillon sera appelé FDU- da s la suite de l tude.

II.4) Méthodes analytiques

 Mesure du pH

Le pH des diff e tes solutio s a t esu à l aide d u pH t e E os a pH de hez Eutech Instrument calibré en te p atu e. Le pH t e a t ali à l aide de solutio s tampons pH 4, 7 et 10 provenant de chez Fischer.

 Mesure du TAC (titre alcalimétrique complet)

Le TAC est d te i à pa ti d u tit age olu t i ue des io s h d og o a o ates par une solutio d a ide hlo h d i ue. Avant titrage, 100 mL de solution, dont le pH a été ajusté à 6, sont additionnés de à gouttes d h lia thi e. La solution est ensuite titrée à l aide d u e solutio HCl de o e t atio , ol.L-1_{. L ui ale e est ep e par le} i age de la ouleu de l o a ge au ouge de l i di ateu olo . Le olu e de HCl utilis permet alors de calculer la concentration en hydrogénocarbonates dissous par la relation :

76

Avec Vsol le volume de solution à titrer et VHCl le volume de HCl versé en L, et [HCO3]- et [HCl] en mol.L-1.

 Analyse par diffraction des rayons X (DRX)

Les paramètres structuraux des matériaux préparés ont été déterminés par diffraction des rayons X (DRX) enregistrée à bas angles sur les différents échantillons de SBA-15 fo tio alis s ou o , et à la ges a gles pou l o de de ag siu . Les diff a tog a es de poudre ont été obtenus via un diffractomètre PANalytical Empyrean en utilisant une anode de type Cu de radiatio Kα , Å , pou des a gles θ o p is e t e , et ° dans le cas des silices mésoporeuses, et entre 5 et 80° pour les échantillons de MgO. Un pas de 0,008 ° min-1 est utilisé lors ce ces analyses.

 A al se pa ph siso ptio d azote

Les p op i t s te tu ales o t t d te i es pa ph siso ptio d azote alis à K su un Micromeritics TriStar 3000 instrument. Avant analyse, les échantillons ont été dégazés sous vide secondaire pendant 4 h à 150 °C pour les échantillons fonctionnalisés, et à 350 °C pou eu ui e l taie t pas. La su fa e sp ifi ue a t o te ue e appli ua t l uatio de Brunauer-Emmett-Teller (BET) sur la zone linéaire du tracé BET. Le diamètre des pores a t d te i e utilisa t l algo ith e Ba ett-Joyner-Halenda (BJH) modifié (méthode JKS) à pa ti de la a he de d so ptio de l isothe e. E fi , le olu e po al est alu à la pression relative P/P0 gale à , su la a he d adso ptio de l isothe e.

 Analyse thermogravimétrique (ATG)

L a al se des hantillons par ATG a été réalisée sur un SDT Q600 TA Instruments où la asse des ha tillo s a pu t e sui ie e fo tio de l aug e tatio de la te p atu e te p atu e a ia te jus u à °C .

 Analyse de mobilité électrophorétique

Pour les différents matériaux, la mobilité électrophorétique des particules a été mesurée avec un Zetasizer 2000 et e utilisa t des suspe sio s fa i u es da s l eau pu e utilisa t u rapport solide/solution de 0,1 g.L-1 et ayant des pH compris entre 3 et 7 obtenus par ajout de petites quantités de HNO3 ou NaOH.

 Analyse élémentaire C-H-N-S

Les analyses élémentaires ont été réalisées sur un appareil ThermoQuest NA 2100 protein analyzer.

77

 Analyse spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR)

Les spectres infrarouges ont été enregistrés avec un spectromètre FTIR1650 Nicolet utilisant une source de type ETC Everglo. L a uisitio a t alis e e t e et -1 afin de caractériser les échantillons greffés, en utilisant un pas de 4 cm-1 et une intégration de s a s pou la alisatio d u spe t e.

 Spectroscopie ATR (réflectance totale atténuée) in situ

Le sui i de l adso ptio e phase a ueuse a t alis in situ par spectrométrie infrarouge par ATR sur un montage expérimental décrit par Lefèvre et al.216. Les spectres infrarouge ont été enregistrés entre 4000 et 650 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1 et en utilisant une moyenne de 256 scans par acquisition. Le spectromètre utilisé est un Nicolet 550 FT-I‘ uip d u istal ho izo tal e ) Se o o fle io A = , ², u a gle d i ide e de °, S a t PIKE et uip d u d te teu au tellu u e e u e ad iu ef oidi à l azote li uide. Le o tage e p i e tal inspiré par Peak et al.217 _{(Figure II.1)} comprend une cellule de 6 mL posée au-dessus du cristal ATR sur lequel a été déposé l ha tillo . La phase li uide i ule da s la ellule g â e à u e po pe p istalti ue e polyéthylène de volume 100 mL dont le débit peut être ajusté. La solution contenant l u a iu est d gaz e e o ti u pa u ullage d azote afi d ite toute o ta i atio par le CO2 atmosphérique.

Figure II.1. Mo tage e p i e tal utilis pou sui e l adso ptio de U(VI) en spectroscopie

78

 Observation au microscope électronique à transmission (MET).

Les échantillons ont été observés avant et après adsorption de U(VI) sur un appareil JEOL 2100 instrument (fonctionnant à 200 kV avec une source LaB6 et uip d u e a a de type Gatan Ultrascan) couplé à un analyseur type EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Les analyses EDXS ont été obtenues avec un détecteur Hypernine (Premium) do t les do es o t t t ait es à l aide du logiciel SM-JED 2300T.

 Analyse Spectroscopie Raman.

Les spectres Raman ont été obtenus avec un spectromètre Horiba Jobin Yvon LabRam HR 800-UV équipé un détecteur multicanal de type Peltier-Cooled CCD (Charge Coupled Device) et ayant u e solutio de pi els. L e itatio utilis e est p oduite pa u lase He/Ne , . La puissa e du lase su l ha tillo est de 6 mW. Les radiations rétrodiffusées sont collectées en utilisant un microscope Olympus BXFM ayant un objectif Olympus X100. Les spectres sont enregistrés à une résolution de 0,5 cm-1 et le logiciel La Spe . a t utilis pou l a uisitio et le t aite e t des do es.

 Analyse par spectrométrie photoélectronique X (XPS).

Les analyses XPS ont été obtenues avec un spectromètre Axis UltraDLD (Kratos Analytical) a e u e sou e o o h o ati ue Al Kα , eV . La su fa e a al s e est de μ

μ .

 Mesure de la concentration de U(VI).

La concentration en U(VI) des différentes solutions a été déterminée par spectroscopie d issio opti ue à plas a à ouplage i du tif ICP-OES) en utilisant un appareil Perkin El e Opti a DV. Les li ites de d te tio et de ua tifi atio pou l u a iu so t respectivement 2 et μg.L-1.

 Analyses par chromatographie ionique.

Cette technique a été utilisée pour mesurer les concentrations en cations (autre que U) et a io s su les ha tillo s d eau atu elle. Les esu es o t t alis es avec un appareil Dionex ICS 3000, uip d u e olo e Dio e Io Pa AS . Des solutio s d a ide méthanesulfonique (20 mM) et de NaOH (100 mM) ont été utilisées respectivement comme phases mobiles pour les cations et les anions.

 Sp iatio a ueuse de l u a iu .

La spéciation aqueuse de U(VI) et les indices de saturation (IS) pour les phases contenant U(VI) o t t al ul s à l aide du logi iel PH‘EEQC218. Les bases de données

79

thermodynamiques utilisées ont été choisies en fonction de la composition du milieu aqueux souhaité. De ce fait, la spéciation de U(VI) dans la première étude et la troisième (équivalent de la spéciation de U(VI) da s l eau pu e a t al ul e a e la ase de do es PH‘EEQC complétée avec la base de données fournie par la Japan Atomic Energy Agency219. La spéciation de U(VI) de la se o de tude utilisa t l eau de Belza e et les solutio s reconstituées) a été calculée avec la base de données sit.dat, souvent utilisée pour a a t ise la dist i utio des esp es a ueuses de l u a iu da s les eau issues de i es, et a été incrémentée des réactions suivantes reportées de Dong & Brooks220 pour prendre en compte la complexation avec les espèces carbonatées :

_{(Eq. 5)}

_{(Eq. 6)}

_{(Eq. 7)}

Ces complexes ont été mis en évidence dans plusieurs études220-222_{, et ont été}

rajoutés manuellement dans la base en prenant en compte les données de la littérature223,224. La spéciation de U(VI) a été calculée en considérant des eaux en équilibre ou non avec le CO2 atmosphérique et les compositions aqueuses reportées dans les tableaux II.1 et II.2. Pour faire varier le pH lors des calculs de spéciation, le pH a été ajusté en ajoutant des petites quantités de solutions de HNO3 et NaOH concentrées.

II.5) Protocole expé i e tal des e pé ie es d’adso ptio e phase a ueuse