L o de de ag siu MgO est u o de de tal al ali o-terreux récemment tudi da s le ad e de l adso ptio de U(VI) due à sa grande réactivité de surface et sa forte
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apa it à adso e les tau lou ds et ota e t l u a iu a ueux161-164. La forme minéralogique de lo de de ag siu est appelée périclase. C est gale e t la forme de
l o de ag siu fo à haute te p atu e. L o de de ag siu peut t e s th tis
de différentes façons telles que par co-précipitation hydrothermale165, co-réplication166, méthode sol-gel167 à partir de sels de magnésium168. La méthode de synthèse va impacter directement les propriétés physico-chimiques (structure des cristaux, surface spécifique, densité de sites actifs, … du at iau et do ses apa it s d adso ptio . Pa i les pa a t es i po ta ts, la te p atu e et la du e de al i atio pou o te i l o de de magnésium impactent fortement les propriétés du matériau169. En effet une température de calcination à 600°C donnera un matériau avec une surface spécifique plus grande, des tailles de istau plus petits, u e apa it à s h d ol se plus fa ile e t e solutio et u e su fa e plus réactive ue lo s u il est al i à 00 °C170. E solutio , l o de de ag siu au a te da e à s h d ol se et à istallise e Mg(OH)2171.
La st u tu e istalli e de l o de de magnésium correspond à celle de la périclase qui est de type NaCl172. La figure I.20 illustre la structure du e phase périclase pure (pas d i pu et de fer, manganèse, calcium et nickel). Les atomes de Mg et de O, tous de coordinence 6, forment un réseau cubique à faces centrées.
Figure I.20. Structure de la périclase173.
Lo s ue l o de de ag siu est h d ol s , elui-ci acquiert une structure brucitique (Mg(OH2)). La structure de la brucite correspond à une structure en feuillets de t pe ho o d i ue a e u e aille he ago ale o pos e d io s h d o les et les sites octaédriques sont occupés par les ions magnésium (Figure I.21). Les feuillets de brucite sont empilés les uns sur les autres et sont reliés par des liaisons hydrogènes. De plus, ils sont séparés par un espace interfolliaire où un anion peut être présent pour compenser la charge positi e du feuillet h d o le e as de su stitutio d u atio di ale t Mg2+) par un cation trivalent (Al3+, Fe3+, …174-176.
57 Figure I.21. Structure de la brucite177.
Co e a t l adso ptio de U(VI) su l o de de ag siu , la apa it d adso ptio du matériau dépend grandement, comme dit précédemment des conditions de synthèse qui vont influencer la taille des cristaux, la surface spécifique, la densité de groupements de surface mais également du taux de conversion de MgO en Mg(OH)2 avant et pendant la a tio d adso ptio ui d pe d du pH. Il est à ote ue l h d ol se de MgO e Mg OH 2 joue à la fois sur le pH final de la solution (et donc la spéciation de U(VI)) mais également sur la charge de surface du matériau. Plusieurs études ont montré que le pH optimal d adso ptio de U(VI) se situait entre 4 et 5 ou entre environ 7 et 10 selon le degré de conversion MgO-Mg(OH)2 (Tableau I.7).
Tableau I.7. Propriétés de différents oxydes/hydroxydes de magnésium utilisés pour
l adso ptio de U(VI).
Matériaux initiaux
utilisés
Propriétés
texturales Do es d adso ptio
SBET (m².g-1) V poreux (cm3 g-1) dp (nm) Ratio m/V (g.L-1) [U]ini (mg.L-1) pH optimal pH final qmax (mgU.g-1) Réf. MgO 13,22 0,005 18,7 1 40 - 10 81,4 164 Mg(OH)2 140 0,53 22 0,1 500 5-6 7,2 3111 178 Mg(OH)2 (Mg600-S) - - - 0,15 200 4 10,5 1977 179
Les a is es d adso ptio de U(VI) ont été étudiées par modélisation en dynamiques moléculaires en utilisant une surface de Mg(OH)2180. Il a été observé que lorsque les ions UO22+ approchaient de la surface du matériau, une redistribution des g oupe e ts OH de su fa e s effe tuait da s u premier temps via des fluctuations de
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plusieurs groupements OH. La fluctuation de ces groupements OH crée un défaut de surface ui se t de site d adso ptio à la su fa e du at iau. L adso ptio des io s UO22+ se fait par liaison de coordination avec les g oupe e ts OH ui l e tou e t jus u à g oupe e ts OH). Il a été montré également que ces déplacements des groupements OH seraient issues de la pulsio e t e les g oupe e ts o g es de l io u a le et les groupements de surface.
Une autre étude a mo t pa XPS u à u e aleu de pH i itiale de , u atio /V de 0,1 g.L-1, et à une concentration initiale en U(VI) aqueux de 500 mg.L-1, les espèces a ueuses de l u a iu adso es su les g oupes h d o les e su fa e de Mg OH 2 sont majoritairement sous forme (UO2)2(OH)3+, et que ce sont les espèces sous forme (UO2)3(OH)5+ ui s adso ent sur les bords du matériaux et notamment sur les atomes hydratés de magnésium178. Un modèle de complexation de type sphère interne et externe a gale e t t p opos pou l adso ptio de U(VI). Dans le cas du complexe de sphère i te e, l esp e a ueuse de l u a iu h d ol s e se o ple e ait e se lia t a e deu atomes oxygènes, tous les deux reliés au même atome de magnésium. Dans le cas de la fo atio d u o ple e de sph e e te e, elui- i s effe tue ait ia u e liaiso h d og e e t e l U(VI) hydrolysé et les oxygènes de surface.
La e si ilit de l adso ptio de U(VI) sur ces matériaux a également été étudiée. U e tude a o t u il tait possi le de d so e jus u à % de l u a iu adso e utilisant une solution de Na2CO3 à 1 M178. Il a t o se ue le pou e tage d u a iu d so di i uait de à % ap s t ois les d adso ptio /d so ption. La possibilité de régénérer le matériau (malgré la baisse de capacité observée) ainsi que ses fortes capacités d adso ptio et so fai le oût fo t ai si de l o de de ag siu u adso a t i t essa t pou l adso ptio de U(VI).
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I.7) Adsorption de U(VI) sur des matériaux carbonés