Les argiles sont des minéraux naturels très abondants dans la croûte terrestre. Ce sont généralement des fines particules (<2 µm), qui peuvent être hydratées et durcissent après séchage ou cuisson1. En sciences du sol et en sédimentologie, on appelle « argile » toute particule inférieure à 2 µm indépendamment de sa nature minéralogique. Par ailleurs, en minéralogie, le terme « argile » est plutôt remplacé par les termes « phyllosilicates » ou
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« argiles minéralogiques », ui so t e fait des i au la ellai es o pos s d o g e, de silicium (Si4+ et d aut es atio s de plus fai le ale e Al3+, Mg2+, Fe3+, Fe2+ . C est ette définition du terme « argile » que nous utiliserons par la suite quand ce terme sera employé. Les phyllosilicates sont des feuillets formés de couches tétraédriques (T) composés d ato es de sili iu ou d alu i iu t t a oo do s, et de ouches octaédriques (O), composées d ato es d alu i iu ou de ag siu ou de fer) hexacoordonnés. Les phyllosilicates sont classés selon :
L e pile e t des ou hes T et O : TO, TOT ou TOTO La quantité de sites octaédriques occupés par des Al3+ Les quantités de substitutions de Si4+
dans les couches T par des cations trivalents (Al3+), et de Al3+ (ou Fe3+) dans les couches O par des cations bivalents (Mg2+, Fe2+,… conférant une charge structurale négative au feuillet qui est compensée par des cations (type Ca2+, Mg2+, Na+, K+) entre les feuillets
L a a ge e t des t t a d es de la ou he T fo e des a it s he ago ales do t le centre est occupé par des groupements hydroxyles. Les couches O et T sont reliées entre elles pa des ato es d o g e. Les ph llosilicates peuvent également être di ou tri- octaédriques selon que les sites octaédriques sont complètement occupés par des cations divalents (minéraux tri-octaédriques) ou que seulement deux sites sur trois sont occupés par des cations trivalents (minéraux di-octaédriques).
Co e a t l adso ptio de l u a iu a ueu su les a giles, des tudes spectroscopiques (TRLFS, EXAFS)117-120 et théorique (DFT)121o t o t ue l adso ptio de l u a iu a ueu se faisait esse tielle e t pa fo atio de o ple es de sph e i te e et/ou externe (voir Figure I.18).
Une étude de modélisation a également montré que da s le ad e de l adso ptio su la surface basale d u e kaoli ite fo ule st u tu ale: Al4Si4O10(OH)8), celle-ci se réalisait via un phénomène de complexation sur une surface qui pouvait être chargée ou neutre122. Par des mesures EXAFS, il a pu être confirmé que lors de la complexation, des liaisons covalentes se formaient entre U(VI) et les ato es d o g e de su fa e123. Une spectroscopie d adso ptio des a o s X a o t da s u e tude su l adso ptio de U(VI) sur une kaolinite en présence de CO2 atmosphérique ([U(VI)]initiale = 2.10-5 mol.L-1, ratio m/V = 0,5 g.L- 1, I= 1,5 mmol.L-1), que lors de formation de complexe de sphère interne entre U(VI) et la su fa e du at iau, les esp es a ueuses de l u a iu p se tes et adso es so t majoritairement mononucléaires à des valeurs de pH comprises entre 6 et 7, et poly u l ai e e t e et , . L adso ptio de U(VI) augmente progressivement à partir de pH = 3 et atteint son maximum à partir de pH = 6 à 8 que ce soit en présence ou non de carbonates dissous, et diminue rapidement à partir de pH = 8 suite à la formation de complexes aqueux liés à U(VI) ui so t ha g s gati e e t e p se e d u e su fa e de kaolinite chargée elle aussi négativement124.
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Figure I.18. ‘ep se tatio des odes de o ple atio possi les de l io u a le su les
surfaces basales (001) de la kaolinite122 (phyllosilicate de type TO dioctaèdrique).
A, B, C : Complexes bidentés de sphère interne sur Al(O), D, E : Complexes monodentés de sphère interne sur Al(O), F : Complexe de sphère externe, G : Complexes bidentés de sphère i te e su Si O , H : Co ple e de sph e e te e. Da s es od les, l io uranyle est pe ta oo do , les ol ules d eau e so t pas ep se t es pou plus de la t .
Une étude menée cette fois sur une montmorillonite de type Na-SWy-1, a montré ue lo s ue le pH tait i f ieu à , l adso ptio de l u a iu a ueu se faisait par échange cationique. Ce résultat a ensuite été confirmé par des analyses EXAFS réalisées sur la montmorillonite de type SWy-290,125. De même que pour la kaolinite, à partir de pH = 3 jus u à I = , M, NaClO4 , le tau d adso ptio de l u a iu a ueux augmente et atteint son maximum à pH = 6. Au-delà de pH = , le tau d adso ptio de U(VI) diminue dû à la fo atio de o ple e a ueu i pli ua t l u a iu et des liga ds h d o les et/ou carbonates.
Concernant la structure des complexes formés durant ladso ptio , à fai le concentration en adsorbables ([U(VI)initiale = 10-8 M] et e l a se e de a o ates dissous, les complexes de sphère interne formés entre U(VI) et la surface sont de forme Surface-O- U(O)2+, Surface-O-UO2OH, Surface-OUO2(OH)2- ou Surface-O-UO2(OH)32- avec des sites forts situés sur les bords des feuillets125. Les ato es d o g es de su fa e i te e a t da s la formation de ces complexes sont ceux appartenant aux couches tétraédriques.
D aut es tudes alis es su d aut es phyllosilicates (Na-smectite, sépiolite) ont montré que le pH optimal et la nature des complexes formés étaient similaires27,126. Les apa it s d adso ptio de l u a iu a ueu su les a giles et i au a gileu et ou es dans la littérature sont difficilement comparables les unes aux autres dues à la fois aux
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o ditio s e p i e tales ui diff e t d u e tude à l autre, mais également à la variété de compositions des adso a ts utilis s. La apa it d adso ptio de es at iau est fortement liée au nombre de groupements hydroxyles de surface, et au pH et à la force ionique du milieu qui jouent tous les deux sur les propriétés de surface du matériau et sur la sp iatio de l u a iu a ueu . Des apa it s d adso ptio issues de la litt atu e so t présentées dans le tableau I.4. Bien ue les apa it s d adso ptio des a giles et i au argileux vis-à-vis de U(VI) soie t fai les, il est possi le d i t odui e des o pos s o ga i ues ou des atio s à lo gues hai es pou a lio e leu s apa it s d adso ption (HDTMA,...)127.
Tableau I.4. Propriétés de différentes argiles utilisées pou l adso ptio de U(VI) (HDTMA:
Hexadecyltrimethylammonium). Echantillons pH qmax (mgU.g-1) Ref. Na-Bentonite HDTMA+-Bentonite 5 6 65.02 106.38 127 Kaolin 5 4.52 128 Na-Attapulgite (Mg,Al)4Si8(O,OH, H2O)26·nH2O 4.4 4.4 14.4 (293.15 K) 17.6 (333.15 K) 129 Na-Rectorite Na·Al4[Si,Al]8O20[OH]4·xH2O
5.3 5.3 43.1 (298.15 K) 66.4 (338.15 K) 130 Talc (Mg3Si4O10(OH)2) 5 41.49 131
I.6.3) Matériaux silicatés ou aluminés et leurs dérivés fonctionnalisés