Une étude spectroscopique in situ a été utilisée (voir section II.4 pour la méthode utilis e afi d o te i plus de d tails su les a is es is e jeu lo s de l adso ptio de U(VI) sur les matériaux SBA-15 greffés. De ce fait, une étude spectroscopique ATR-IR in situ a t alis e su l ha tillo SBA-15-N2C1 mis en contact avec des solutions chargées en U(VI) à pH = 6 à différentes concentrations : 0, 2,38, 11,9 et 95,2 mg.L-1 sous atmosphère d azote. Les aleu s de o e t atio s e U(VI) et de pH ont été sélectionnées pour être en a o d a e les o ditio s utilis es du a t les tests d adso ptio s alis s p de e t (voir section III.2). Les spectres enregistrés sont présentés dans la figure III.27, et ont été obtenus par la soustraction des spectres réalisée en présence de U(VI) aux différentes concentrations du spectre réalisé avec le blanc ([U]ini = 0 mg.L-1).
Figure III.27. Spectres ATR FT-IR de SBA-15-N2C1 en contact avec des solutions chargées en U(VI). Conditions : atmosphère dégazée sans CO2, pH = 6, température ambiante. Concentrations en U(VI) : (A) 0, (B) 2,38, (C) 11,9 et (D) 95,2 mg.L-1.
Tous les échantillons chargés en U(VI) p se te t des a des d adso ption à des f ue es o pa a les, situ es à ≈ , , et -1. Les intensités de ces
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bandes augmentent avec la concentration aqueuse de U(VI). La a de situ e ≈ -1 peut être assignée est attribuée aux nitrates254, et augmente également en intensité avec la concentration en U(VI). Les it ates p o ie e t du sel d u a iu utilis , à sa oi le it ate d u a le. La a de lo alis e à -1 est attribuée aux perturbations de surface du at iau li es au p o essus d adsorption255. Enfin, la bande située aux alentours de 909 cm- 1, qui possède un épaulement à 935 cm-1 peut être attribuée au i atio s d lo gatio s anti symétriques des esp es a ueuses de l u a iu adso es à la su fa e de SBA-15- N2C1256. Pour ce dernier signal, un déplacement de 909 à 895 cm-1 est également observable lorsque la concentration aqueuse en U(VI) diminue de 95,2 à 2,38 mg.L-1. De plus, un épaulement à 833 cm-1 est aussi visible dans le cas des tests réalisés à forte concentration. Ce déplacement et et paule e t o se s sulte t aise la le e t de l adso ptio de diff e tes esp es a ueuses de l u a iu su le at iau. Les sultats o te us lo s du calcul de spéciation aqueuse de U(VI) oi figu e III. i di ue t u à pH = , les espèces majoritairement présentes en solution sont soit (UO2)3(OH)5+ et UO2(OH)+ ou principalement (UO2)3(OH)5+, selon la concentration en U(VI) résiduelle en solution. Les espèces aqueuses (UO2)3(OH)5+ et UO2(OH)+ libres en solution sont caractérisées par des bandes IR respectivement situées à 923 et 936 cm-1 257,258. Ces bandes ne sont pas présentes sur le spectre du solide sur lequel U(VI) est adso . Cepe da t, l adso ptio de es esp es e peut t e e lue ta t do ue l adso ptio de es esp es à la surface du matériau de ait e t ai e u l ge d pla e e t de leu a de e s u o e d o de plus fai le259, sulta t de l affai lisse e t de la liaiso U=O lo s de la fo atio d u o ple e de sph e i te e e t e l esp e u a le et la su fa e du matériau. Néanmoins, la bande observée à 909 cm-1 pourrait aussi être due à la présence des espèces aqueuses UO2(OH)2, qui sont caractérisés par une bande exactement centrée sur cette valeur258 et qui sont présentes à faible concentration dans notre système, comme le montrent les calculs de spéciation aqueuse de U(VI). Si l esp e UO2(OH)2(aq.) est adsorbée sur la surface du matériau, le p o essus se fe ait aise la le e t pa fo atio d u o ple e de sph e e te e o pte te u de l a se e de d pla e ent de la bande IR. Les fréquences IR caractéristiques des solides qui auraient pu précipiter tels que UO3·2H2O a d β-UO2(OH)2 sont observés à 950 et 970 cm-1 dans la littérature259, 260, et ne sont donc pas présents sur les spectres enregistrés, confirmant l a se e de es phases. A e i eau, u e att i utio de la a de située à 909 cm-1à u e esp e a ueuse de l u a le p ise e peut t e alisa le.
Afin de compléter cette étude, les spectres Raman des échantillons de SBA-15-N2C1 avant et après adsorption de U(VI) et séchage à 90 °C ont été enregistrés et sont représentés sur la figure III.28. L ha tillo de SBA-15-N2C1 avant adsorption de U(VI) (spectre A), p se te t des a des situ es à ≈ , et -1 qui correspondent respectivement aux vibrations liées aux anneaux siloxanes, aux ponts siloxanes et aux groupements silanols résiduels261. Les bandes situées entre 1300 et 1500 cm-1 sont dues aux vibrations de déformations des groupements CH2, alors que les bandes situées à ≈ , et - 1so t att i u es au i atio s d lo gatio s des g oupe e ts alk les262. Pou l ha tillo
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après adsorption de U(VI) (spectre B), deux bandes situées à 827 et 1047 cm-1 sont nettement visibles.
Figure III.28. Spectres Raman du matériau SBA-15-N2C1 (A) avant adsorption et (B) après adso ptio . Co ditio s d adso ptio : atmosphère dégazée sans CO2, pH = 6, température ambiante. Concentration en U(VI) de 100 mg.L-1.
Le signal situé à 1047 cm-1 est attribué aux vi atio s d lo gatio s des it ates alo s que la bande située à 827 cm-1 o espo d au i atio s d lo gatio s s t i ues de la liaiso U=O des esp es a ueuses de l u a iu adso es à la su fa e du at iau263. Les données de la littérature montrent que la présence des espèces aqueuses (UO2)3(OH)5+ and UO2(OH)+ libres en solution induisent des bandes localisées respectivement à 835 et 848 cm- 1 sur les spectres Raman257, 258. La bande observée à 827 cm-1 pourrait être la résultante de la contribution des espèces uranyles adsorbées par formation de complexes de sphère interne sur la surface du matériau. Ces résultats ainsi que ceux obtenus en ATR FT-IR in situ (voir figu e III. le t la o ple it de la atu e des esp es a ueuses de l u a iu adsorbées sur la surface des SBA-15-N2C1. Cepe da t, les d pla e e ts de o e d o des observés lors des deux analyses spectroscopiques, en comparaison avec les signatures des esp es a ueuses de l u a iu li es, o t e t ue les i te a tio s e t e les esp ces a ueuses de l u a le et l adso a t se fo t t s p o a le e t pa fo atio de o ple es de sphère interne, et non par liaisons électrostatiques.
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