Sur les Surfaces

La formation de lacunes d’oxygène de surface et de subsurface a été étudiée. Pour les terminaisons (0111), (1120) et (1121) présentant plusieurs sites d’oxygène de surface et/ou subsurface, une lacune pour chaque site non-équivalent a été considérée.

(0001) (011%1) (112%0) (112%1)

Ce SO₁

O SSO₁

SO₂

SSO₂ SSO₃ SSO₄ SO₃

FIGURE3.6 – Identification des différents types d’oxygène de surface (SO) et subsurface (SSO). Concernant la formation de lacunes d’oxygène sur les surfaces de Ce₂O₃, un comporte-ment similaire au bulk est observé. En effet, d’un point de vue électronique la formation d’une lacune d’oxygène de (sub)surface conduit systématiquement à la formation d’un centre F⁰centré sur la lacune, et ce peu importe la terminaison et le site d’oxygène consi-dérés. De plus, elle s’accompagne d’un déplacement de l’énergie de Fermi allant de +2.5 à +3.1 eV, dépendant de la terminaison et du type d’oxygène. Ce dernier est similaire à celui observé pour le bulk (+2.8 eV). D’un point de vue énergétique, la formation d’une la-cune d’oxygène de (sub)surface est caractérisée par d’importantes énergies de formation (> 5 eV). Ces résultats suggèrent une faible concentration de lacunes sur Ce₂O₃comparé à CeO₂où l’énergie de formation d’une lacune d’oxygène est de l’ordre de 1.5 – 2.5 eV [9, 34, 35] en fonction de la terminaison considérée. Par ailleurs, la formation de centre F⁰ainsi que les importantes énergies de formation associées aux lacunes d’oxygène in-diquent que les surfaces conservent clairement le caractère non-réductible du bulk.

L’étude de la formation de lacunes d’oxygène a permis d’établir une relation entre la stabi-lité des surfaces et leurs réactivités. En effet, une surface stable aura tendance à être plus inerte, et par conséquent moins réactive, qu’une surface moins stable. Plus précisément, cela se traduit par une augmentation de l’énergie de formation de lacune avec la stabilité des terminaisons.

SO_v: 6.51 eV SSO_v: 5.94 eV

FIGURE3.7 – (P)DOS du slab (0001) avec et sans lacune d’oxygène. L’énergie de Fermi est repré-sentée par une ligne en pointillé. La bande correspondant au centre F⁰est également représentée. Seul les cériums situés dans la première sphère de coordination de la lacune sont représentés par de grosse boules pour plus de clarté.

La stabilité des lacunes de subsurface par rapport à celles de surface a également été étu-diée (Tableau3.5). De manière générale, on retrouve un comportement similaire au bulk : les lacunes de type O6csont plus stables que celles de type O4cd’environ 0.3 eV. En parti-culier, l’énergie de formation d’une lacune est principalement lié au type d’oxygène (O_4c ou O_6c) et est indépendant du type de lacune (surface ou subsurface). Par conséquent, les surfaces possédant des oxygènes de type O4c et O6c en surface et/ou subsurface ont tendance à stabiliser de manière similaire les lacunes de surface et de subsurface. En ef-fet, les surfaces (0111), (1120) et (1121) possédant les deux types d’oxygène en surface et subsurface présentent des énergies de formation de lacune similaires. En revanche, la surface (0001) est quant à elle caractérisée par des oxygènes de surfaces de type O_4cet de subsurface de type O_6c. Par conséquent, elle stabilise les lacunes de subsurface de 0.57 eV. L’environnement local de la lacune de subsurface a donc un effet stabilisant : les lacunes de subsurface sont entourées par six cations Ce³⁺contre trois pour une lacune de surface. D’autre part, il est important de noter que la surface (0001) est très similaire à la terminai-son (111) de CeO₂dans laquelle les lacunes de subsurface sont également favorisées par rapport à celles de surface [9]. En effet, elles sont toutes deux des structures hexagonales et possèdent des paramètres de mailles quasi-identiques : 3.89 Å pour (0001)–Ce₂O₃et

3.88 Å pour (111)–CeO2.

En conclusion, l’énergie de formation de lacune d’oxygène sur les surfaces de Ce₂O₃ dé-pend donc de trois principaux facteurs :

— la stabilité de la surface — le type d’oxygène (O4cou O6c) — et la coordinence de la lacune

TABLEAU3.5 – Énergie de formation (en eV) d’une lacune d’oxygène de surface (SOv) et de surb-surface (SSOv) pour les terminaisons de Ce2O3.

(0001) (0111) (1120) (1121)

SO_1,v / SO_2,v / SO_3,v E_SO^f

v 6.51 5.73 / 6.00 5.20 / 5.15 5.50 / 5.74 / 5.82

SSO_1,v / SSO_2,v / SSO_3,v / SSO_4,v E_SSO^f

v 5.94 6.11 5.20 / 5.80 5.49 / 5.48 / 6.17 / 6.30

γhki l (J/m²) 0.73 0.69 1.09 1.02

3.4 Dissociation de H

Récemment, Vecchietti et al. [36] ont mis en évidence le rôle clé de la formation d’hy-drures dans la semi-hydrogénation des alcynes. Cependant, les hyd’hy-drures ne sont pas stables sur les surfaces de CeO2du fait de leur caractère réductible. L’utilisation d’un oxyde mé-tallique non-réductible comme le sesquioxyde de cérium Ce₂O₃ permet de favoriser le produit hétérolytique par rapport au produit homolytique, stabilisant par la même occa-sion les hydrures. Par conséquent, les interactions de Ce2O3avec l’hydrogène moléculaire ont été étudiées, en prêtant une attention particulière à la formation d’hydrures. Plus pré-cisément, la dissociation de H₂sur des surfaces avec et sans lacune a permis de mettre en évidence la stabilisation d’hydrures dans les deux cas.

La dissociation hétérolytique de la molécule de H₂sur les surfaces de Ce₂O₃conduit à la formation de deux espèces d’hydrogène : un hydrure et un proton, liés respectivement à un cérium et un oxygène, comme introduit dans le Chapitre Introduction (voir éq.4). La nature des hydrogènes (hydrure ou proton) a été caractérisée par une analyse des charges de Bader. De plus, le produit de la dissociation homolytique a également été considéré dans le but d’observer si le produit de dissociation hétérolytique est susceptible d’évo-luer vers le produit de dissociation homolytique, comme observé sur les surfaces de CeO₂ [37–40]. Dans le cadre de ce travail, le chemin réactionnel étudié est :

Ce₂O₃ + H_{2(g )} −→ H₂^∗ −−−−−→^TShetero (H⁺, H⁻) ⇒ (OH, OH) Ce₂O₃correspond à un slab de Ce₂O₃, H_{2(g )}à la molécule de H₂en phase gaz, H^∗₂à la mo-lécule physisorbée, et (H⁺, H⁻) et (OH, OH) correspondent respectivement aux produits de dissociation hétérolytique et homolytique.