Les Fonctions de Partition

Pour calculer les propriétés thermodynamiques comme l’énergie libre de Gibbs à par-tir de résultats ab initio, on utilise la thermostatistique. Pour cela, on construit une fonc-tion de partifonc-tion considérant les différentes contribufonc-tions des degrès de libertés du sys-tème :

q = qel· qt r ans· qr ot· qvi b (B.1) La fonction de partition du système est ensuite utilisée pour calculer l’énergie interne et l’entropie résultant des différents degrés de liberté :

U = kBT² ∂lnq ∂T ¯ ¯ ¯ ¯ V (B.2) et S = kB · ln¡q¢ + 1 + T ∂lnq ∂T ¯ ¯ ¯ ¯ V ¸ (B.3) De cette manière, l’enthalpie et l’entropie peuvent être décomposées en une somme des différentes contributions :

H = Uel+ Ut r ans+ Ur ot+ Uvi b+ PV (B.4) et

S = Sel+ St r ans+ Sr ot+ Svi b (B.5) Dans le cas des atomes et des molécules, les particules sont associées à des gaz parfaits, c’est à dire des particules sans interaction. De cette manière, les fonctions de partition des différents degrés de liberté sont connues [1, 2].

La fonction de partition électronique d’un système est définie comme :

q_el= ω0ekBT^−²0 + ω1ekBT^−²1 + ... + ωne^−²nkBT (B.6) où²n est l’énergie d’un niveau n etωnsa dégénérescence. Si l’on suppose l’énergie d’ex-citation du premier état excité très supérieure à l’énergie thermique (²1>> kBT), alors les

états excités sont supposés être inaccessibles et la fonction de partition électronique du système se simplifie en :

q_el= ω0e^−²0kBT (B.7)

La fonction de partition translationnelle d’un gaz parfait de masse m est quant à elle donnée par :

q_{t r ans}=^{µ 2}πmkBT h2

¶3/2k_BT

P ^(B.8)

La fonction de partition rotationnelle est définie par le modèle du rotateur rigide et dé-pend donc du système considéré :

— pour un atome : qr ot = 1 — pour une molécule linéaire :

q_{r ot} =⁸π2Ik_BT

σh2 (B.9)

où I est le moment d’inertie de la molécule etσ est appelé nombre de symétrie. Ce dernier correspond au nombre de fois où la molécule est identique à elle même par rotation. Par conséquent, il vaut 1 pour les molécules linéaires non-symétriques et 2 pour les symétriques.

— et dans le cas général des molécules non-linéaires :

q_{r ot}=π1/2 σ p I_AI_BI_Cµ 8π2k_BT h2 ¶3/2 (B.10)

où I_A, I_Bet I_Csont les trois moments d’inertie de la molécule.

Enfin, dans le cadre de l’approximation harmonique, la fonction de partition vibration-nelle est définie comme le produit des contributions de chaque mode normal :

q_{vi b}= DOF Y i =1 e⁻ hνi 2kBT 1 − e⁻ hνi kBT (B.11)

où DOF correspond aux 3N-6 (3N-5) degrés de libertés de la molécule (si molécule li-néaire) etνi est la fréquence de vibration d’un mode normal i .

B.2 Diagramme de Phase

Si l’on considère plusieurs surfaces de compositions différentes en équilibre thermo-dynamique avec un gaz agissant comme un réservoir d’atomes ou de molécules, alors la surface la plus stable sera celle qui minimise l’énergie libre de surfaceγ(T,P,Θ). L’étude de la stabilité relative de surfaces de différentes compositions en fonction de la température et de la pression partielle en gaz permet de construire un diagramme de phase.

L’une des applications les plus courantes est l’étude de la stabilité des lacunes d’oxygène en fonction de leurs concentrations selon la réaction :

CeO₂−−*)−− CeO_2−x+^Nlac

Pour un taux de lacuneΘ donné, la variation de l’énergie libre de surface est alors définie comme : ∆γ(T,P,Θ) = ¹ A · G_{sl ab−OV}(T, P,Θ) + Nl ac 1 2^{GO2(g )}(T, P) − Gsl ab(T, P) ¸ (B.13)

où A correspond à l’aire de la surface, N_{l ac} représente le nombre de lacunes d’oxygène et G_{sl ab−OV}, G_{sl ab−OV} et G_{O2(g )}correspondent respectivement à l’énergie libre de Gibbs du slab contenant les lacunes, du slab sans lacune et de la molécule de O₂en phase gaz. Pour les solides et les surfaces, il est possible d’approximer l’énergie libre de Gibbs à l’éner-gie DFT [3–6]. En effet, d’après l’équationB.13,∆γ est exprimée comme une différence d’énergie libre entre deux surfaces et il a été montré que l’entropie vibrationnelle se com-pensait en grande partie [4]. Par conséquent, les contributions vibrationnelles des solides dans l’énergie libre de surface sont négligeables :∆G(T,P) ≈ ∆E(T = 0K,P = 0bar). L’équa-tionB.13peut alors s’écrire :

∆γ(T,P,Θ) = ¹ A · E_{sl ab−OV}(Θ) + Nl ac 1 2^GO2(g )(T, P) − Esl ab ¸ (B.14)

où E_{sl ab−OV} et E_{sl ab}sont les énergies calculées en DFT des surfaces avec et sans lacune. Par définition, l’énergie libre de Gibbs d’une particule de O2en phase gaz est reliée à son potentiel chimique par la relation suivante :

G_{O2(g )}(T, P) = µO2(T, P) = µ⁰_O2+ 2∆µO(T, P) (B.15) En définissantµ0

O2= EO2(g )et en insérant l’équationB.15dans l’équationB.14, on obtient : ∆γ(T,P,Θ) = ^{Nl ac} A h E_OV^f (Θ) + ∆µO(T, P) i (B.16)

L’énergie de formation de lacune ¡Ef

OV¢ est calculée en DFT alors que le potentiel chi-mique^¡∆µO¢ est extrait des tables thermodynamiques JANAF [7] :

∆µO(T, P) =¹ 2 · HO2¡T,P0¢ − HO2¡T = 0K,P0¢ − TSO2¡T,P0¢ + RTln µ P_O2 P0 ¶¸ (B.17)

Cette méthodologie peut être étendue aux phénomènes d’adsorption. En effet, il est pos-sible d’étudier la stabilité des surfaces en fonction de leur taux de recouvrementΘ. Pour des surfaces en équilibre thermodynamique avec un gaz atomique ou moléculaire i , la variation de l’énergie libre de surface est alors définie comme :

∆γ(T,P,Θ) =^Ni A h Eⁱ_{ad s}(Θ) − ∆µi(T, P) i (B.18)

Il est alors possible de prédire la composition de la surface la plus stable en fonction des conditions expérimentales (T et P_i) en recherchant celle qui présente l’énergie libre de surface la plus faible.

Références

[1] T. L. Hill, An Introduction to Statistical Thermodynamics (Dover Books on Physics). Do-ver Publications, 1987. 169

[2] D. A. McQuarrie and J. D. Simon, Molecular Thermodynamics. University Science Books, 1999.169

[3] M. V. Ganduglia-Pirovano and J. Sauer, “Stability of Reduced V₂O₅(001) Surfaces,” Phys. Rev. B, vol. 70, p. 045422, Jul 2004.171

[4] K. Reuter and M. Scheffler, “Composition, Structure, and Stability of RuO₂(110) as a Function of Oxygen Pressure,” Phys. Rev. B, vol. 65, p. 035406, Dec 2001.171

[5] J. Paier, C. Penschke, and J. Sauer, “Oxygen Defects and Surface Chemistry of Ceria : Quantum Chemical Studies Compared to Experiment,” Chemical Reviews, vol. 113, no. 6, pp. 3949–3985, 2013. PMID : 23651311.171

[6] K. Reuter, C. Stampf, and M. Scheffler, Ab Initio Atomistic Thermodynamics and Statis-tical Mechanics of Surface Properties and Functions, pp. 149–194. Dordrecht : Springer Netherlands, 2005.171

[7] M. W. Chase, J. L. Curnutt, A. T. Hu, H. Prophet, A. N. Syverud, and L. C. Walker, “JA-NAF Thermochemical Tables, 1974 Supplement,” Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 3, no. 2, pp. 311–480, 1974.171