Implémentation de la DFT aux Conditions Périodiques

1.3.1 Théorème de Blöch

Dans le cas d’un système périodique, les conditions de Born-von Karman imposent au potentiel et à la densité la symétrie de translation du réseau de Bravais du cristal :

V_ext¡ ~r +~R¢ = Vext(~r) ⇒ Ve f f ¡ ~r +~R¢ = Ve f f(~r) (1.27) et n¡ ~r +~R¢ = n (~r) (1.28)

où ~R est un vecteur de l’espace réel du réseau tel que ~R = n1a~₁+ n2a~₂+ n3a~₃aveca~_i un vecteur primitif dans l’espace réel et n_i un entier.

D’après le théorème de Blöch [42], les fonctions d’ondes mono-électroniques d’un solide périodique peuvent être écrites comme le produit d’une onde plane et d’une fonction possédant la périodicité du réseau de Bravais, soit :

ψ_n,~k(~r) = u_n,~k(~r)ei~k·~r (1.29) où n est l’indice de la bande ; ~k le vecteur de Blöch, également appelé vecteur d’onde, localisé dans la première zone de Brillouin et caractérisant le nombre quantique de trans-lation ; u_nune fonction périodique telle que u_n,~k¡

~r +~R¢ = u_n,~k(~r).

Dès lors, la description du système infini peut être réduite à l’étude d’une maille élémen-taire du cristal :

ψ_n,~k¡

~r +~R¢ = ψ_n,~k(~r)ei~k·~R (1.30) Le théorème de Blöch permet donc de passer d’un problème avec une infinité d’électrons à un problème prenant en compte uniquement les électrons contenus dans une maille.

1.3.2 Ondes Planes

En chimie quantique, les orbitales moléculaires et les orbitales de Kohn-Sham sont généralement exprimées comme une combinaison linéaire de fonctions mathématiques : les fonctions de base. On distingue deux principales familles : les fonctions de base loca-lisées (Gaussian Type Orbital – GTO, Slater Type Orbital – STO, etc.), et les fonctions de base périodiques (ondes planes). Les principaux avantages des ondes planes (Plane Wave – PW) sont qu’elles sont adaptées à la symétrie cristalline (périodique), facile à résoudre, et indépendantes de la géométrie ce qui évite les erreurs de superposition de base (Ba-sis Set Superposition Errors – BSSE). En revanche, elles possèdent quelques désavantages, comme le fait qu’un grand nombre de fonctions soit nécessaire pour décrire la fonction d’onde et qu’elles ne prennent pas en compte la géométrie du système, en calculant les espaces vides par exemple.

Nous avons vu précédemment que d’après le théorème de Blöch, les fonctions d’ondes mono-électroniques peuvent s’écrire comme le produit d’une onde plane avec une fonc-tion de même périodicité que le potentiel (éq.1.29). Dans le cas d’une base d’ondes planes, la fonction périodique u_n,~k(~r) peut être développée en série de Fourier, c’est-à-dire sous la forme d’une combinaison linéaire d’ondes planes :

u_n,~k(~r) =p¹ Ω

X

~G

C_n,~k+~Gϕn(~r) (1.31)

avecϕn(~r) = ei~G·~rl’expression d’une onde plane et C_n,~k+~G son coefficient ;Ω le volume dans l’espace réciproque^³Ω =^(2π)_V^3´; et ~G un vecteur de l’espace réciproque définit tel que ~G = n1_b~_1+n2b~_2+n3b~_{3où ~bi est un vecteur primitif dans l’espace réciproque et niun} entier.

donnée par : ψ_n,~k(~r) = p¹ Ω X ~G C_n,~k+~Ge^i~G·~r (1.32)

La taille de la base est alors définie par un cutoff de manière à ce que seules les ondes planes d’énergies inférieures à l’énergie du cutoff soient prises en compte :

Ecut≥ EPW= ^~ 2 2m_e ¯ ¯ ¯~k +~G¯ ¯ ¯ 2 (1.33)

De cette manière, la taille de la base dépend uniquement du volume de la cellule cristal-line et du cutoff. Il est alors possible d’estimer le nombre d’ondes planes en fonction du cutoff :

N_PW≈ ¹

2π2ΩE3/2

cut (1.34)

1.3.3 Pseudopotentiels

Selon la région de l’espace considérée, la fonction d’onde présente deux comporte-ments bien distincts. Proche du noyau, elle est localisée et oscille fortement avec la pré-sence de nœuds, ce qui nécessite un très grand nombre d’ondes planes pour la décrire. A l’inverse, dans la région de valence, la fonction d’onde est douce et nécessite beaucoup moins d’ondes planes pour être décrite. Par ailleurs, d’un point de vue chimique, les élec-trons de cœur sont inertes et les propriétés d’un matériau dépendent principalement des électrons de valence (liaison, excitation, réactivité, etc.).

L’approximation frozen-core consiste à séparer les électrons de valence des électrons de coeur et à geler ces derniers. De cette manière, le potentiel coulombien dur des noyaux est remplacé par un pseudopotentiel (PP) plus doux décrivant les effets du noyau et des élec-trons de cœur. Cela permet d’obtenir une pseudo-fonction d’onde qui n’oscille pas, c’est à dire sans nœud, et qui par conséquent, requiert une base d’ondes planes plus petite pour être décrite. Le pseudopotentiel est défini de manière à ce qu’au-delà d’un rayon de cou-pure r_c, la pseudo-fonction d’onde et le pseudopotentiel soient respectivement égaux à la fonction d’onde et au potentiel tout électrons ou all electron AE (Figure1.2). Une fonction d’onde AE est une fonction d’onde de Kohn-Sham pour un électron et non la fonction d’onde totale du système polyélectronique.

Il existe différents types de pseudopotentiels dont les principaux sont les pseudopoten-tiels à conservation de norme [43] (Norm-Conserving – NC), les pseudopotenpseudopoten-tiels ultra-doux [44] (Ultra-Soft PP – US-PP), et les pseudopotentiels d’ondes augmentées [45] (Pro-jector Augmented-Wave – PAW).

Dans l’approche PAW, la fonction d’onde est divisée en deux parties : la région d’augmen-tation située à l’intérieur de sphères centrées sur les atomes, et la région située à l’exté-rieur de ces sphères. Il est alors possible de décomposer la fonction d’onde tous électron (AE) en trois termes :

ψAE= ˜ψPS− ˜ψ^aug_PS + ψ^aug_AE (1.35) oùψAE et ˜ψPS sont respectivement la fonction d’onde all electron et la pseudo-fonction d’onde, etψ^aug_AE et ˜ψ^aug_PS correspondent respectivement à la fonction d’onde all electron et

r

r

𝑉

𝜓

^𝜓

𝑉

FIGURE 1.2 – Représentation schématique d’une fonction d’onde AE (ψAE) et d’une pseudo-fonction d’onde (ψPS). De manière analogue, le potentiel coulombien des noyaux (VAE) et le pseu-dopotentiel (VPS) sont également représentés.

à la pseudo-fonction d’onde dans la région d’augmentation.

De manière générale, les pseudopotentiels PAW sont plus précis que les US-PP. Cela est principalement dû au fait que le cutoff du rayon de cœur est plus petit, et qu’ils per-mettent de reconstruire la fonction d’onde AE.

1.3.4 Échantillonnage de la Zone de Brillouin

La plupart des propriétés (densité électronique, énergie, densité d’états, etc.) sont dé-finies par une intégration des vecteurs d’onde ~k dans la zone de Brillouin (Brillouin Zone - BZ) : 〈P〉 =Ω¹BZ occ X n Z BZ P_n^³~k´d~k (1.36)

où 〈P〉 est une propriété du système,ΩBZle volume de l’espace réciproque, et P_n^³~k´ la propriété de la bande n au vecteur d’onde ~k.

Le calcul de ces intégrales nécessite une infinité de vecteurs d’onde et par conséquent n’est pas réalisable d’un point de vue computationnel. Il est alors nécessaire de discrétiser l’espace réciproque en un nombre fini de points k. Les intégrales sont alors remplacées par une somme de vecteurs d’onde :

Z BZ P_n^³~k´d~k ≈ ¹ N~k X ~k²BZ P_n^³~k´ (1.37)

où Nk est le nombre total de vecteur d’onde.

Par ailleurs, il est possible de réduire le nombre de vecteurs d’onde en se réduisant à l’étude des propriétés dans la zone de Brillouin irréductible (Irreducible Brillouin Zone - IBZ). De cette manière, seuls les points k non équivalents sont considérés. Pour cela, la symétrie du système dans l’espace réciproque est prise en compte et un poidsωk est associé à chaque vecteur d’onde :

〈P〉 = occ X n X ~k²IBZ ω_~kP_n^³~k´ (1.38)

La méthode la plus populaire pour la génération de grille de points k est celle de Monkhorst-Pack [46], permettant de générer une grille uniformément espacée.