Cas de Deux Lacunes

Le nombre de configuration augmentant avec le nombre de lacunes, l’étude de sys-tèmes possédant plusieurs lacunes d’oxygène reste souvent limitée à quelques configura-tions. Par exemple, pour la supercellule (2 × 2), on passe d’un système à 9 configurations irréductibles pour une lacune à 216 pour deux lacunes. Dans ce contexte, l’étude de tels systèmes nécessite le développement de nouvelles méthodes.

Une première approche consiste à traiter l’électron 4 f¹ des ions Ce³⁺ comme un élec-tron de coeur. De cette manière, le système réduit n’est plus considéré comme un

sys-tème open-shell mais close-shell, permettant ainsi de réduire le coût computationel par deux. De plus, les électrons f n’étant plus traités explicitement durant le calcul, cela fa-cilite grandement la convergence électronique des calculs réduisant d’autant plus le coût de ces derniers. De plus, l’utilisation de pseudopotentiels de PAW-Ce_3 permet de s’af-franchir des problèmes liée à la convergence vers un état électronique non fondamental. En effet, dans certains cas, le calcul peut placer les électrons dans une orbitale f de plus hautes énergies ce qui aura pour conséquence de surestimer l’énergie de formation de la-cune par rapport à l’état fondamental (FigureC.6). Dans le pseudopotenteiel PAW-Ce_3, l’électron 4 f¹étant gelé dans le pseudopotentiel, il n’y a pas de problème de convergence vers l’état fondamental lié aux orbitales f .

f₂+ f₀ 0.24 eV 2 x f₂

0.00 eV 0.69 eV

2 x f₀

FIGUREC.6 – Énergie de formation d’une lacune d’oxygène en fonction des orbitales f impliquées. Par ailleurs, l’énergie totale calculée avec des pseudopotentiels PAW – Ce_3 pour décrire les cériums réduits est directement corrélée à l’énergie obtenue avec des pseudopoten-tiels PAW – Ce_4 (FigureC.7). Plus précisément, l’énergie PAW–Ce_4 est égale à l’énergie PAW–Ce_3 à une constante près de 0.5 eV par Ce³⁺:

E^PAW−Ce_4_{t ot} = E^PAW−Ce_3_{t ot} − 0.5 × N^Ce3+ (C.4) L’utilisation de pseudopotentiels PAW–Ce_3 permet donc de capturer le bon ordre de sta-bilité des configurations avec une précision de ± 0.05 eV mais il est également possible de prédire l’énergie du système avec des PAW–Ce_4 en soustrayant 0.5 eV par Ce³⁺.

En revanche, bien que cette approche soit particulièrement bien adaptée à l’étude de pe-tits systèmes comme la supercellule (2 × 2) où le nombre de configuration reste raison-nable (quelques centaines de configurations), elle ne permet pas d’étudier des systèmes possédant plusieurs milliers voire dizaines de milliers de configurations, comme c’est le cas pour la supercellule¡p7 ×^p7¢ − R19.1°. Les systèmes à trop grande dimensionnalité, pour êtres traités par des méthodes ab initio peuvent êtres étudiés par des méthodes ba-sées sur le machine-learning. Ces méthodes bien que présentant un très faible coût com-putationel nécessitent cependant une étape préliminaire de paramètrisation ou "appren-tissage".

(2 × 2) – 2 × Ov : Utilisations des pseudopotentiels PAW-Ce_3

La formation de deux lacunes d’oxygène dans le slab (2 × 2) conduit à 28 configura-tions de lacunes d’oxygène, pouvant être réduites à quatre configuraconfigura-tions non-équivalentes

665.4 665.2 665.0 664.8 664.6

EPAW Ce_3 (eV)

666.4 666.2 666.0 665.8 665.6

E

PA

W

Ce

_4 (e^V)

y = 1.00x 1.00

MAE = 2.22 10

eV

R

= 0.98

FIGUREC.7 – Énergie des configurations de³⁺pour les pseudopotentiels PAW–Ce_3 et PAW–Ce_4 des lacunes de surface (rond bleu) et subsurface (rond vert) pour la supercellule¡p7 ×^p7¢−R19.1°.

par opération de symétrie. Une configuration correspond à deux lacunes d’oxygène de surface (S1), une seconde correspondant à deux lacunes d’oxygène de subsurface (S4) et deux configurations possédant une lacune de surface et de subsurface (S2 et S3). Pour les structures S1 et S4, il y a 38 configurations de Ce³⁺et pour les configurations S2 et S3 il y en a 70. L’énergie de formation de lacune est comprise entre 2.34 et 3.24 eV et augmente dans la série : S4 < S1 ≈ S2 < S4.

TABLEAUC.3 – Dégénérescence des configurations de lacunes, ainsi que leurs nombres de configu-rations de Ce³⁺et leurs énergies de formation de lacune d’oxygène (eV) pour le slab (2 × 2)−2×Ov

(2 × 2) − 2 × Ov structure S1 S2 S3 S4 dégénérescence 6 12 4 6 N^Ce_{con f}³⁺ 38 70 70 38 E_O^f v (eV) 2.47 – 3.22 2.47 – 3.24 2.52 – 3.63 2.34 – 3.02

La probabilité des différentes structures de lacunes d’oxygène (S1, S2, S3 et S4) a été calcu-lée en prenant en compte leurs dégénérescences et celles de leurs configurations de Ce³⁺. La structure S4 correspondant à la plus faible énergie de formation de lacune représente entre 70% et 95% jusqu’à 1200 K. La structure S2, bien que iso-énergétique avec la struc-ture S1, est la seconde strucstruc-ture la plus probable dans la gamme de tempérastruc-ture étudiée du fait de sa forte dégénérescence (12).

FIGUREC.8 – Énergie relative et probabilité des quatre configurations de deux lacunes d’oxygène pour la supercellule (2 × 2)

¡p7 ×××^p7¢ – R19.1° – 2 × Ov : Développement d’un modèle utilisant un réseau de neu-rones artificiels

La formations de deux lacunes d’oxygène sur la supercellules¡p7 ×^p7¢−R19.1° conduit à cinq configurations irréductibles de lacunes : une configuration correspondant à deux lacunes de surface (S1), une deuxième configuration avec deux lacunes de subsurface (S2) et trois configurations possédant une lacune de surface et subsurface (S3, S4 et S5). Pour chacune de ces configurations, il existe 1001 positions différentes de cériums ré-duits Ce³⁺. La formation de deux lacunes d’oxygène représente donc un problème à 5005 configurations. L’étude systématique d’un tel système par la DFT est très coûteux du fait du grand nombre de configurations qu’il représente. Par conséquent, nous avons utilisé un réseau de neurones artificiels (Artificial Neural Network – ANN) pour prédire les éner-gies de formations à partir de la position des lacunes et des cériums réduits Ce³⁺. Pour cela, le logiciel amp [10] a été utilisé. L’environnement local des Ce⁴⁺, Ce³⁺, des oxygènes et des lacunes d’oxygène ont été décrit par des descripteurs de types fonction gaussiennes comme suggéré par Behler et Parrinello [11]. Ce type de descripteur atomique permet de prendre en compte les interactions à deux et trois corps de chaque atome. Plus précisé-ment, les interactions à deux corps sont décrites par une fonction radiale alors que les interactions à trois corps nécessitent l’introduction d’une fonction angulaire.

Le développement d’un modèle ANN nécessite deux étapes distinctes :

1. une phase d’apprentissage ou de paramétrisation durant laquelle on "entraîne" le modèle

2. et une phase de validation permettant de vérifier la qualité du modèle

Concernant l’étape d’apprentissage, 200 configurations de Ce³⁺ pour chacune des cinq structures de lacunes ont été choisies aléatoirement pour entraîner le modèle. La valida-tion du modèle a ensuite été effectuée sur 50 configuravalida-tions de Ce³⁺choisies aléatoire-ment pour chaque structures de lacunes. Au total, la construction du modèle ANN a donc nécessité 250 calculs DFT pour chaque structure de lacunes, soit un total de 1250 cal-culs. Les résultats du test de validation du modèle ANN sont représentés sur la FigureC.9. Dans l’ensemble, le modèle ANN permet de prédire correctement les énergies de configu-ration avec une erreur moyenne de 0.12 eV et un écart type de 0.15 eV. Plus précisément,