Support et adsorbant

Dans cette étude, nous avons choisi d’utiliser comme principal support et adsorbant un charbon actif (CA) issu de bois de hêtre et commercialisé par la société Merck (référence

2514, se présentant sous la forme de granulés d’environ 1,5 mm). Ce charbon a été choisi

pour sa bonne capacité d’adsorption du phénol et ses propriétés catalytiques intrinsèques pour l’oxydation à l’air de ce polluant, démontrées lors de précédents travaux de l’équipe [Creanga, 2007 ; Ayral, 2009]. Rappelons que l’objectif est ici de mettre en évidence le gain éventuel pour sa régénération du dépôt d’oxydes métalliques. De plus, ce charbon a déjà été utilisé par différents groupes de recherche pour la préparation de catalyseurs supportés, conduisant à des

et coll., 2011]. Enfin, même en l’absence de dépôt métallique, ce CA est capable de décomposer H2O2 sous forme de radicaux [Domínguez et coll., 2013], ce qui se révèle

intéressant pour sa mise en œuvre dans un procédé oxydatif promu par H2O2.

Ce charbon contient peu de cendres (< 6%) et comporte des traces de chlore (< 500 ppm), de fer (< 500 ppm), de zinc (< 100 ppm), de plomb (< 20 ppm) et d’arsenic (< 5 ppm). Outre ces caractéristiques indiquées par le fournisseur, différentes propriétés physico-chimiques de ce charbon ont été mesurées au cours des précédentes études et de celle-ci, sachant qu’un lot différent a été ici utilisé. Le tableau III.1 indique ses propriétés texturales (réactualisées) et sa composition globale : il est à la fois micro- et méso-poreux, et présente une teneur relativement faible en hétéroatomes. A noter que la teneur en fer mesurée est supérieure à celle indiquée par le fournisseur.

Pour comparaison avec les catalyseurs supportés, non seulement les propriétés texturales, mais aussi les caractéristiques de surface de ce CA ont été évaluées à nouveau lors de cette étude : elles font apparaître un pH au point de charge nulle (pHPZC) égal à 6,2 et légèrement

plus de fonctions acides (0,42 mmol.g-1_{) que basiques (0,37 mmol.g}-1_{) d’après la méthode de}

Boehm (cf. tableau III.6, § 2.6.2.). Ces valeurs ont le même ordre de grandeur que celles rapportées dans les études précédentes : Cgr.acides = 0,25 mmol.g-1 et pHPZC = 7,3 pour Baricot

et coll. (2007) ; Cgr. acides = 0,21 mmol.g-1, Cgr. basiques = 0,46 mmol.g-1 et pHPZC = 8,9 pour

Ayral (2009) ; pHPZC = 6,8 pour Duarte et coll. (2011), et indiquent un charbon à caractère

Tableau III.1. Propriétés physico-chimiques du charbon actif Merck 2514.

Propriétés texturales

Densité vraie (g.L-1₎ a ₂₅₀₀

Surface spécifique BET (m2_.g-1₎ b ₉₅₉

Volume microporeux (cm3_.g-1₎ b, c 0,38

Volume mésoporeux (cm3_.g-1₎ b, d _0,17

Diamètre moyen de pores (Å) b, e ₂₃

Composition globale f

Composition CHNSO (%) g _{C : 88,6 ; H : 0,4 ; N : 0,6 ;}

S : 0,6 ; O : 1,8

Teneur en Cu et Fe (ppm) h _{Fe : 1070, Cu : 30}

a _{densité vraie mesurée par pycnométrie à l’hélium (Micromeritics Accupyc 1330TC) ;} b _{surface BET et volumes poreux mesurés sur porosimètre à gaz (Micromeritics ASAP 2010) ;} c _{volume microporeux calculé d’après le modèle de Horvath et Kawazoe (1983) ;}

d _{volume mésoporeux calculé d’après le modèle de Barrett, Joyner et Halenda (1951) ;} e _{diamètre moyen calculé à partir du volume poreux total (V}

p) et de la surface spécifique (SBET), selon dmoy = 4 ×

Vp / SBET ;

f _{d’après Ayral (2009) ;}

g _{analyse CHNSO par combustion ou pyrolyse des charbons et analyse des gaz émis ;}

h _{teneurs déterminées à partir de l’analyse par ICP-AES (Jobin Yvon – Ultima 2R) des cendres mises en} solution ;

Dans plusieurs de ces études, le charbon a été utilisé tel quel ou après un pré- traitement acide ou thermique. Baricot et coll. (2007) ont ainsi étudié l’influence d’un

traitement préalable du CA par HNO3 ou H2SO4 sur le rapport Fe/C de catalyseurs préparés

par échange ionique, et leur performance en oxydation à l’air en voie humide (OVH) du phénol : ces charbons pré-traités ont fixé des quantités de fer 3 à 4 fois plus élevées que le charbon natif, conduisant à des performances catalytiques légèrement supérieures (augmentation de 15 à 25% des taux de conversion du phénol et du COT). Néanmoins pour le charbon traité avec H2SO4, la moitié du fer déposé est passée en solution au cours de

l’oxydation, alors que la lixiviation est restée négligeable lorsque le charbon sans modification préalable a été utilisé. Quintanilla et coll. (2007) ont également utilisé pour la même réaction des catalyseurs Fe/CA préparés (par imprégnation « à humidité naissante » 2) à partir de charbon Merck non modifié, traité avec HNO3 ou traité à 700°C sous atmosphère

faiblement chargée en oxygène (augmentant la quantité de groupes carbonyles et quinones). Ils ont obtenu une activité similaire pour les deux premiers et légèrement plus faible pour le dernier, mais une perte en fer bien plus élevée pour les CA pré-traités (de 11 à 23% contre moins de 2% pour le CA non modifié). Martinez et coll. (2011) ont également utilisé divers

pré-traitements acides de CA (par HNO3, H2O2/H2SO4 ou (NH4)2S2O8)pour préparer par

échange ionique des catalyseurs d’oxydation Fenton hétérogène. Comme Baricot, ils ont conclu à une meilleure fixation du fer pour le charbon le plus acide (le dernier), du fait de la formation de complexes ligand-métal avec les groupements acides. Ils ont également indiqué que la solution de précurseur (nitrate de fer III) est à un pH inférieur au pHPZC des charbons

conduisant à des répulsions électrostatiques entre le métal et la surface des CA (chargée positivement) ; ces dernières étant a priori moins importantes dans le cas du CA le plus acide, il peut mieux fixer le métal. Par contre, le charbon le plus acide ne se révèle pas le meilleur catalyseur pour l’oxydation Fenton du phénol, ce qui est attribué par les auteurs à la réduction de sa surface spécifique.

Au total, le bénéfice éventuel - mais non systématique - de l’acidification préalable des charbons sur l’activité des catalyseurs résultants ne suffit pas à contrebalancer ses effets négatifs liés à l’augmentation de la perte en métal et à la réduction attendue de la capacité d’adsorption. C’est donc le charbon Merck non modifié qui a été utilisé pour préparer nos catalyseurs.

Avant utilisation, le CA a été tamisé par un tamiseur Endecotts Minor, afin de ne garder que la classe granulométrique comprise entre 1,25 et 1,6 mm, adaptée à une utilisation en lit fixe. A noter que Duarte et coll. (2012) ont conclu à la fois à une moins bonne homogénéité du dépôt et une moins bonne dispersion du métal (taille des nanoparticules jusqu’à 10 fois plus élevée) lorsque le CA se présente sous la forme d’extrudés de 3 × 5 mm plutôt que sous forme finement divisée (< 0,15 mm). Par contre, la perte de métal mesurée en oxydation Fenton (pH = 3) est jusqu’à 10 fois plus faible dans le premier cas. Selon ces auteurs, une granulométrie dans la gamme 0,8 - 1,6 mm apparaît être un bon compromis entre activité catalytique satisfaisante et perte de métal réduite.

A noter qu’un autre charbon a été utilisé pour synthétiser l’un des catalyseurs : le CA

F22 de PICA, produit à partir de houille. Il s’agit d’un charbon déjà étudié par Ayral (2009)

et Krou (2010). Ses propriétés sont assez similaires à celles du Merck 2514 : SBET = 985 m2.g- 1 _(V

micro = 0,41 cm3.g-1, Vméso = 0,11 cm3.g-1), %C = 84,4, %O = 1,1, pHPZC mesuré = 8,6

(contre 9,0 pour Ayral (2009)), mais il contient plus de cendres : 12% (dont 580 ppm de Fe et 30 de Cu, ramenés à la masse de CA). Ayral (2009) avait montré qu’il présentait également des capacités d’adsorption du phénol similaires à celles du CA Merck, et des performances

mêmes conditions que précédemment, en particulier sans pré-traitement. Par contre, il a été tamisé à une taille légèrement inférieure à celle du CA Merck, entre 0,8 et 1 mm, du fait d’une granulométrie initiale plus faible du lot fourni par PICA.