Stabilité des Catalyseurs

La stabilité au cours des cycles AD-OX des catalyseurs préparés à partir du CA Merck a été évaluée afin de déterminer la meilleure méthode de préparation et ne réaliser les études plus complètes que sur un nombre restreint de matériaux. Ainsi l’ensemble des catalyseurs préparés a été testé dans le mini-réacteur à lit fixe lors de 3 à 5 cycles successifs. Après usage, la teneur en métal et la porosité des catalyseurs ont été mesurées afin de ne retenir que ceux qui présentaient les modifications les plus faibles pour ces deux critères. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau III.7.

Tableau III.7. Propriétés des catalyseurs après 3 à 5 cycles AD-OX a.

Nom du catalyseur Teneur en métal résiduelle (% massique) / perte associée Surface BET finale (m2_.g-1_{) / perte} associée Volume microporeux final (cm3_.g-1₎ Volume mésoporeux final (cm3_.g-1₎ M (support Merck) - 220 / 77% 0,09 0,15 Cl_Fe1/M_A 0,6 / 54% 250 / 70% 0,10 0,17 Cl_Fe2/M_A 1,2 / 65% 262 / 62% 0,10 0,14 Cl_Fe3/M_A 1,3 / 72% 251 / 55% 0,10 0,14 N_Fe/M_A 3,0 / 29% 497 / 46% 0,19 0,15 N_Fe/M_B 4,4 / - 571 / 34% 0,22 0,19 N_Cu/M_A 1,9 / 55% 405 / 56% 0,15 0,15 N_Cu/M_B 3,0 / 25% 391 / 55% 0,15 0,14 Fe0_@Fe 3O4 non mesurée 553 / 43% 0,17 0,22

a _{5 cycles pour les catalyseurs à base de chlorure, 3 cycles pour les autres}

Tout d’abord, les teneurs en métal résiduelles montrent clairement que l’utilisation du chlorure de fer avec une basse température de calcination ne permet pas d’ancrer suffisamment le métal déposé. Après 5 cycles, la teneur en métal a été divisée par 2 pour le catalyseur le plus faiblement chargé et par 3,5-4 pour le catalyseur autour de 5%. C’est principalement durant les 30 premières minutes de l’adsorption que cette dissolution s’est produite, avec des concentrations de fer supérieures à la centaine de ppm retrouvées en solution. Le catalyseur préparé à partir du nitrate de fer et calciné selon le même protocole A (N_Fe/M_A) perd aussi beaucoup de métal : 30 à 40% (selon la valeur initiale utilisée, mesurée ou théorique). L’augmentation de la température de calcination (rendue possible par

perte négligeable pour N_Fe/M_B durant les essais. Cette même tendance est confirmée pour les charbons actifs imprégnés par le nitrate de cuivre (N_Cu/M_B vs. N_Cu/M_A), même si pour ce métal une perte en solution est toujours mesurée. On peut donc conclure que la méthode de calcination B, combinée à l’utilisation d’un précurseur à base de nitrate, semble la plus intéressante dans notre cas, car le métal apparaît bien mieux fixé sur le charbon actif.

La mesure de la porosité des catalyseurs après usage permet d’exclure définitivement la première préparation réalisée, avec le chlorure de fer et calcination basse température. En effet, la diminution de surface spécifique déjà constatée lors du dépôt de métal est nettement aggravée lors de la mise en œuvre de ce catalyseur : il rejoint ainsi le CA Merck en perdant ses propriétés d’adsorbant (cf. annexe III.3). En accord avec les études précédentes [Creanga, 2007 ; Krou, 2010], c’est essentiellement la microporosité qui est affectée par le couplage oxydant produisant des oligomères du phénol. Pour les catalyseurs imprégnés par les nitrates de fer et de cuivre, la surface spécifique est également diminuée au cours de la régénération oxydative, mais de façon bien moindre : ils perdent de 34 à 56% de leur surface initiale, la diminution la plus importante étant pour les catalyseurs à base de cuivre sans effet clair de la température de calcination, ni de la perte en métal.

Il semblerait bien que le dépôt métallique joue un rôle protecteur, probablement en limitant la formation de produits de condensation phénolique qui bloquent les plus petits pores, comme l’avaient constaté Quintanilla et coll. (2007). Ce phénomène pourrait s’expliquer par un rôle direct du métal qui modifierait la sélectivité de la réaction vers la rupture des molécules phénolées vs. leur condensation, et/ou par un rôle indirect lié à la création de nouvelles fonctions acides lors du dépôt (les charbons plus acides subissant moins le couplage oxydant, cf. chapitre I, § 4.1.). La surface spécifique résiduelle similaire obtenue pour le CA Merck et le catalyseur Cl_Fe3/M_A, dont la majeure partie du dépôt est passée en solution en début de cycle, conduit à penser que le métal aurait bien un rôle direct.

Conclusion

Ce chapitre a permis d’étudier et comparer différentes méthodes de préparation de catalyseurs à base d’oxydes métalliques supportés sur charbon actif, par imprégnation- calcination. La technique d’imprégnation à humidité naissante a été retenue car elle permet de mieux contrôler la quantité de métal déposée, même si un léger excès de métal est obtenu en surface des particules. Deux méthodes de calcination ont été mises en œuvre : sous air à 200°C (méthode A) et sous atmosphère inerte à 350°C (méthode B).

La calcination à basse température n’a pas permis de synthétiser de catalyseur efficace et stable à partir de chlorure de fer. La décomposition du précurseur s’est avérée incomplète, ne permettant pas de former un oxyde. Elle a aussi conduit à une mauvaise dispersion du métal induisant un blocage important de la porosité, et surtout à une perte considérable de ce métal au cours des cycles ADsorption-OXydation, si bien que ce catalyseur ne se distingue pas du charbon d’origine. Cette même méthode appliquée à un précurseur nitrate de fer, tel que proposé par Quintanilla et coll. (2007), a conduit à des nanoparticules autour de 20 nm, le plus souvent sous forme d’agrégats, et dont la nature n’a pu être mise en évidence par DRX. Même si dans ce cas la surface spécifique du charbon a pu être mieux conservée au cours de la régénération oxydative, une dissolution encore significative du fer a été observée.

La calcination à plus haute température a permis une répartition plus homogène des nanoparticules de Fe2O3 formées, sans modification importante des propriétés texturales du

charbon, et surtout une bien meilleure fixation du métal sur le charbon. Les mêmes procédures appliquées au nitrate de cuivre ont donné des résultats comparables : particules (ici de CuO et Cu2O) comprises entre 10 et 20 nm, surface spécifique faiblement réduite suite au

dépôt, et meilleure stabilité au cours des cycles AD-OX par la méthode B. Par contre, comme attendu par la bibliographie, la dissolution de ce métal reste quand même plus importante que celle du fer. L’ensemble de ces dépôts s’est non seulement accompagné de modifications (plus ou moins importantes) de la porosité du charbon, mais aussi de changements importants de sa chimie de surface, avec la formation de nouveaux groupes oxygénés, en particulier des fonctions acides carboxyliques et phénols.

Ce sont donc les catalyseurs N_Fe/M_B et N_Cu/M_B qui ont été retenus pour la suite des études et dont les résultats en cycles adsorption-oxydation seront détaillés dans le chapitre IV. A partir du premier, deux « variations » ont aussi été proposées. Pour la première, il s’est agi de changer le support (CA F22 au lieu de CA Merck), conduisant à un dépôt localisé a

priori différemment dans la structure poreuse (plus dans les micropores) et à une oxydation

plus importante de la surface du charbon. La seconde a consisté à réduire le catalyseur N_Fe/M_B sous hydrogène avant de réintroduire graduellement l’oxygène : il en a résulté la formation de nanoparticules cœur-coquille Fe0_@Fe

3O4 et la destruction - au moins en partie -

des fonctions acide carboxylique créées à la surface du CA lors de la calcination. Les performances de ces catalyseurs seront aussi étudiées dans le chapitre IV.