Suivi du carbone émis en phase gaz

a. Comparaison des catalyseurs en terme de minéralisation

Les mesures en phase liquide remettent en doute l’activité du dépôt d’oxyde de fer, Fe2O3/M conduisant à des profils de dégradation du polluant similaires à ceux obtenus sur CA

Merck et à des valeurs de DCO résiduelle plus élevées. Il ne s’est pas avéré possible de quantifier sur le charbon lui-même la fraction de phénol transformée en oligomères, qui pourrait expliquer ces résultats apparemment décevants. Nous avons alors mesuré les quantités de CO2 émises et d’intermédiaires volatils entraînés en phase gaz afin d’obtenir par

un bilan carbone la quantité restant sur le catalyseur et essayer ainsi d’évaluer le devenir du polluant en présence des deux catalyseurs. Des essais spécifiques ont été réalisés à cet effet. Pour cela des pièges contenants de la soude ont été placés sur la sortie gaz du réacteur (balayé d’air en continu) afin de piéger le CO2 et les acides carboxyliques entraînés, selon le protocole

détaillé dans le chapitre II. En fin d’oxydation, les solutions contenues à la fois dans les pièges et dans le réacteur sont dosées par CT/CI. Les résultats obtenus lors des essais menés avec 1 g de solide sont présentés dans le tableau IV.5, exprimés en masse de carbone.

Tableau IV.5. Valeurs de carbone total CT et carbone inorganique (CI entre

parenthèses) mesurées en phase liquide et en phase gaz à l’issue d’une 1e oxydation du phénol

sur différents catalyseurs (mCA = 1 g, PO2 = 3,3 bar, QG = 30 NL.h-1, VL = 200 mL, CPh,0 = 1 g.L-1, tox = 4 h).

Catalyseur solution initiale (mg) solution finale (mg) cumulé phase gaz (mg) blanc phase gaz* (mg) Bilan CTsol, ini-CTsol, fin -(CTgaz, fin-CTblanc, gaz)

(mg)

CA Merck 153,4 (0,4) 11,5 (1,7) 138,0 (53,6) 3,9 7,7

Fe2O3/M 153,4 (0,4) 81,2 (2,1) 130,9 (62,2) 3,9 -54,8

CuO+Cu2O/M 153,4 (0,4) 5,6 (1,7) 180,3 (155,6) 3,9 -28,6

*le « blanc phase gaz » correspond à ce qui est retrouvé dans les pièges après 4 h d’oxydation, le réacteur ne contenant que de l’eau osmosée.

En accord avec ce qui a été observé pour la DCO résiduelle, les valeurs de carbone organique en solution (CT-CI) sont plus élevées pour Fe2O3/M que pour le CA Merck, mais

dans un rapport apparemment bien plus important. En fait lors de ces essais, les valeurs de DCO obtenues étaient respectivement de 210, 1024 et 155 mg.L-1 _{pour le CA Merck,}

Fe2O3/M et CuO+Cu2O/M, donc un peu différentes de celles indiquées figure IV.18, les

tendances étant par contre conservées. Comme attendu, le suivi de la phase gaz montre une quantité de carbone inorganique beaucoup plus élevée pour CuO+Cu2O/M que pour les autres

catalyseurs (presque 3 fois), et une quantité non négligeable de carbone organique (CT-CI) entraînée en phase gaz pour le CA Merck et Fe2O3/M due à une minéralisation seulement

partielle. Néanmoins on observe également que ces quantités sont du même ordre de grandeur pour les deux catalyseurs malgré des valeurs en solution très différentes, le carbone inorganique étant même légèrement supérieur pour Fe2O3/M.

Si nous négligeons toute combustion du solide, le bilan sur les phases gaz et liquide devrait correspondre au dépôt de carbone sur le catalyseur (sous forme d’oligomères et de composés adsorbés). Les valeurs négatives obtenues dans le cas de Fe2O3/M et CuO+Cu2O/M indiquent

que cette hypothèse de non combustion n’est pas vérifiée, une partie du carbone émis provenant du charbon. De même, si la masse du CA Merck est plus élevée à l’issue de ces oxydations (1,09 g), celle des deux autres catalyseurs a diminué (0,94 g et 0,98 g, respectivement pour Fe2O3/M et CuO+Cu2O/M).

Nous avons donc aussi effectué une oxydation des catalyseurs dans l’eau sans phénol, sachant que les valeurs qui seront obtenues surestimeront probablement un peu l’effet de la combustion (puisque le polluant adsorbé protège la surface).

b. Effet de l’oxydation sur le solide

Le protocole est le même que précédemment, excepté que la solution ne contient plus de polluant. Le tableau IV.6 regroupe les résultats de ces expériences, seule la valeur de CI a été systématiquement mesurée car pour le Merck elle se confondait avec la valeur de CT. Des valeurs indiquées doit également être soustrait le « blanc phase gaz » correspondant à la mesure sans solide (3,9 mg).

Tableau IV.6. Pourcentage de perte en masse et valeur de carbone inorganique (CI) mesurée en phase gaz à l’issue d’une 1e _{oxydation sans polluant en présence des catalyseurs}

(mCA = 1 g, PO2 = 3,3 bar, QG = 30 NL.h-1, VL = 200 mL, CPh,0 = 1 g.L-1, tox = 4 h).

Catalyseur Perte en masse (%) CI (mg)

CA Merck 11 17,2

Fe2O3/M 20 54,9

CuO+Cu2O/M 15 51,6

On remarque une perte en masse significative (supérieure à 10%) pour l’ensemble des catalyseurs, confirmant leur combustion partielle. Elle est aussi plus élevée que celle mesurée en présence de polluant. De plus, on peut observer encore une fois que l’effet de l’oxydation sans polluant est majoré en présence des métaux, légèrement plus avec le fer, ce qui est cohérent avec les résultats obtenus dans réacteur à lit fixe (cf. § 1.1.4.d).

Même en tenant compte de ces valeurs (a priori surestimées), il apparaît que Fe2O3/M transforme essentiellement le phénol en intermédiaires retrouvés en phase gaz et liquide, alors que pour le CA Merck une quantité non négligeable de carbone se retrouve sur le solide. Les adsorptions des intermédiaires réactionnels du phénol sur les deux catalyseurs étant probablement similaires, le niveau bien plus faible de pollution résiduelle en solution dans le cas du CA Merck indiquerait que ce dépôt serait essentiellement sous forme d’oligomères sur ce charbon. Malgré quelques approximations, ce résultat est une preuve directe de ce dépôt, dans le sens où l’on suit le devenir du polluant et non pas les modifications du charbon qui en résultent.

Pour ce qui est du CuO+Cu2O/M, il est plus difficile de conclure. En effet, les valeurs

obtenues semblent indiquer qu’une quantité non négligeable de carbone se retrouve sur ce solide, pratiquement équivalente à celle présente sur le CA Merck, ce qui rejoindrait ce qui a été vu précédemment suite à l’interprétation des ATG en mini lit fixe AD-OX. D’un autre côté, la valeur de CI associée à la combustion de ce catalyseur semble surestimée si on la met en parallèle avec la perte en masse observée.

Ces oxydations en réacteur autoclave ont permis de confirmer plusieurs des tendances observées en mini lit fixe AD-OX :

- rôle du cuivre dissous sur la dégradation du polluant en solution, même si un mécanisme hétérogène semble aussi contribuer à sa minéralisation,

2. REGENERATION PAR OXYDATION A L’AIR HUMIDE PROMUE PAR