Substrats et état de surface

L’alumine alpha (α-Al2O3) appelée saphir ou corindon, cristallise dans un système trigonal/hexagonal, c’est la phase de l’alumine stable à haute température. Son groupe d’espace est R-3c et les paramètres de maille de sa représentation hexagonale sont c = 1,32 nm et a = 0,473 nm. La maille cris-talline est composée de six plans contenant trois atomes d’oxygène, séparés les uns des autres par deux plans d’un atome d’aluminium.

Figure 3.1 – Représentation de la maille hexagonale du saphir vue selon l’axe a (11⁻20) et l’axe c (0001), les plans d’oxygène (bleu) sont repérés par une ligne rouge et les plans d’aluminium (rouge) par un pointillé noir.

La maille cristalline du saphir est représentée sur la figure 3.1. Les plans d’oxygène (lignes rouges) sont espacées de 2,2 Å soit un sixième du paramètre de maille c de la maille du saphir. Les deux plans d’aluminium (pointillés noirs) ne sont par contre espacés que de 0,5 Å.

Les substrats de saphir utilisés dans cette étude proviennent exclusive-ment de la société Roditi1. Ce sont des plaquettes mono-cristallines de 2 pouces (5,08 cm) de diamètre. Elles ont une épaisseur de 450 µm et sont

polies par polissage mécanochimique sur une seule des deux faces. Nous uti-liserons uniquement des plaquettes orientées selon l’axe c. Ce sont donc les plans (0001) du cristal qui affleurent en surface.

Les substrats de saphir ne sont jamais découpés directement selon l’axe c. La coupe se fait avec un "off cut" autrement dit un angle de coupe. L’angle de coupe est mesuré par rapport au plan nominal le plus proche, ici (0001). Les substrats utilisés dans cette étude ont un off-cut de 0,2°. La surface du substrat est décrite comme des plans (0001) et des marches atomiques à espa-cement régulier. La figure 3.2 représente des marches atomiques d’une taille c/6. Théoriquement, la largeur moyenne d’une terrasse atomique produite par un angle de coupe de 0,2° est de 63 nm.

Figure 3.2 – Représentation des terrasses en fonction de la maille du saphir pour un angle de coupe de 0,2° par rapport au plan (0001).

La surface du saphir n’est pas forcément composée de marches c/6. Il existe un second type de marche, de taille nanométrique cette fois. Les marches nanométriques sont issues du regroupement de plusieurs marches c/6, elles minimisent l’énergie de surface. L’obtention de marches nanomé-triques se fait par des recuits à haute température. La formation de marches nanométriques est irréversible car leurs énergies de surface sont inférieures à celle des marches c/6 [123].

Les pollutions atmosphériques en surface des échantillons sont trop im-portantes pour obtenir une cartographie AFM claire. Afin de caractériser la surface des substrats nous avons donc effectué des recuits à haute tempéra-ture sous air. La cartographie de la surface est présentée sur la figure 3.3. Le comptage moyen des marches donne une largeur de terrasse moyenne de 60 nm. La hauteur des marches est d’environ 2,4 Å (sur cette analyse AFM, l’axe z a une marge d’erreur de ±5%). La description de la surface concorde donc avec la présence de marches de dimension c/6.

Le saphir possède une maille complexe. Il est difficile de représenter ses plans dans l’espace. La figure 3.4 est une représentation de deux terrasses séparées par leurs marches c/6. Nous allons maintenant voir que les terrasses consécutives du saphir sont anisotropes.

Figure 3.3 – Cartographie AFM de la surface d’un substrat de saphir (axe c) recuit 2 heures à 1200°C sous air.

Figure 3.4 – Représentation de deux terrasses atomiques consécutives du saphir avec en plein et en vide la position des deux couches d’aluminium [123].

L’anisotropie entre deux plans consécutifs du saphir se trouve dans la position des atomes d’aluminium. Chaque atome d’aluminium est contenu dans un site octaédrique, il donc est en contact avec trois atomes d’oxygène. Nous pouvons voir que sur la couche basse, les trois atomes d’oxygène en contact avec un aluminium forment un triangle orienté vers le haut. Dans la couche supérieure c’est l’inverse et le triangle est orienté vers le bas, ce qui équivaut à une rotation de 60°. Cette alternance des positions se reproduit à chaque nouvelle marche atomique [123].

La figure 3.4, représente la position des deux plans d’aluminium de la sur-face. La littérature indique que théoriquement, trois types de plans peuvent exister en surface [124] : un plan unique d’aluminium (Al1), les deux plans d’aluminium (Al2) ou un plan d’oxygène (O1). Ces trois types de plans pos-sèdent des énergies de surface différentes. Théoriquement sous vide, la termi-naison (Al1) est la plus stable [125]. Une termitermi-naison (Al1) respecte la stœ-chiométrie et donc l’équilibre des charges du cristal. Dans une atmosphère oxygénée et plus particuliérement en présence d’eau la stabilisation des plans (O1) augmente, ces derniers équilibrent leurs charges par l’ajout de fonction hydroxyle [125]. L’existence des plans Al2 est par contre très instable, ils n’apparaitront que dans des conditions extrêmes. Dans la pratique, les plans peuvent être des plans composites (Al1) et (O1) agencés en domaine [126].

Figure3.5 – Diagramme de la réduction de l’alumine en fonction du rapport

H2O H2 [127].

Il est difficile de connaitre le type d’atome en surface. Il est par contre possible de supposer la nature des atomes en surface par rapport aux traite-ments chimiques/thermiques effectués. Si le substrat est traité par un recuit sous oxygène à haute température, la terminaison sera très probablement un plan d’oxygène. Cette hypothèse se justifie par la mobilité des atomes durant la reconstruction de surface au cours des recuits sous oxygène [128]. Dans le protocole expérimental utilisé dans ce travail, le substrat est d’abord

traité à haute température sous atmosphère réductrice (H2). La possibilité d’obtenir des plans d’aluminium en terminaison n’est pas à exclure. Cette af-firmation est basée sur l’instabilité du saphir à des températures supérieures à 1000°C sous hydrogène (figure 3.5). Etant donné que la surface est gravée par l’hydrogène [127], un plan d’aluminium (Al1) et peut être même deux plans d’aluminium (Al2) peuvent se trouver à la surface.

Le saphir cristallise dans un système hexagonal, les plans (0001) O-Al consécutifs sont anisotropes. L’anisotropie des plans du saphir constitue un point essentiel de la description de la croissance par hétéroépitaxie de NbN sur saphir. Cette discussion surviendra dans la section (3.1.3).