Structures substituées au départ à différents taux de recouvrement

Pour toutes les structures substituées qui ont présenté un détachement, nous avons procédé selon les cas à la dissociation de H2O ou bien HCl sur le substrat obtenu après

l’enlèvement de la sous-structure. Nous présenterons ci dessous les résultats obtenus pour chaque taux de recouvrement.

a) Taux de recouvrement de 25%

Après enlèvement d’une sous-structure de type Ni(OH)Cl

La figure 32-a montre qu’après l’enlèvement de la sous-structure de type Ni(OH)Cl, le substrat restant présente une surface sans Cl. Pour cette raison, nous avons privilégié la dissociation de deux molécules d’HCl afin de conserver du Cl en surface. Le fragment Cl a été placé sur le nickel situé en haut de surface, tandis que le fragment d’H a été mis sur l’oxygène situé en bas de marche (Figure 32-b).

a) Système de départ après

détachement b) Système avec HCl dissocié : avant optimisation

c) Système avec HCl dissocié : après

optimisation

Figure32 : Evolution de la structure après la dissociation des molécules d’HCl.

Après optimisation, la structure montre une tendance à reconstituer une molécule HCl non dissocié sur la surface. Ainsi, la structure obtenue par dissociation de HCl ne permet toujours pas d’assurer une poursuite du processus de détachement.

Après enlèvement d’une sous-structure de type Ni(OH)2

Après l’enlèvement de la sous-structure, nous avons envisagé une rehydroxylation permettant de conserver la proportion d’hydroxyles et de Cl à la surface. L’hydrogène

provenant de la molécule H2O est placé sur l’oxygène situé en bas de marche, tandis que le

fragment OH est placé sur le nickel situé soit en haut de marche, soit sur la terrasse (Figure 33).

a) Système de départ après

détachement b) Première possibilité d’adsorption dissociative de H2O

c) Deuxième possibilité d’adsorption dissociative de H2O

Figure33 : Les deux possibilités envisageables pour dissocier H2O sur le substrat obtenu

après enlèvement de la sous-structure détachée.

Les deux systèmes ont été étudiés, mais nous présentons seulement le plus stable énergiquement et qui conduit à un détachement (Figure 34). Il s’agit de la deuxième possibilité (initialement figure 33c). L’analyse de la structure optimisée (Figure34) montre en effet un détachement partiel de la contremarche par la formation d’une sous-structure de type Ni(OH)2.

a) Système avec H2O dissocié : avant optimisation b) Système avec H2O dissocié : après optimisation

Figure 34 : Evolution de la structure après la dissociation des molécules de H2O

b) Taux de recouvrement de 50%

Par le même raisonnement que pour les taux de recouvrements précédents, nous avons

dissocié deux molécules de H2O sur le substrat obtenu après l’enlèvement d’une sous-

structure de type Ni(OH)Cl (Figure 35). Elle correspond à une rehydroxylation du système optimisé en plaçant le fragment OH entre les atomes de nickel situés sur la terrasse et le fragment d’hydrogène sur l’atome d’oxygène situé en bas de marche (Figure 35-c). Après optimisation, ce système ne donne pas de nouveau détachement, donc le processus de détachement ne continue pas au-delà de la première étape.

a) Système de départ après

détachement b) Système avec Hoptimisation2O dissocié : avant

c) Système avec H2O dissocié : après

optimisation

Figure 35 : Evolution de la structure après dissociation des molécules de H2O.

c) Taux de recouvrement de 75%

Au taux de 75%, nous avons dissocié les molécules d’H2O de la même manière que

pour le taux de 50%. La possibilité la plus favorable de point de vue énergétique et structurale est présentée sur la figure 36. Elle correspond à mettre le fragment H sur les nickel situés en bas de marche et le fragment OH sur les nickel de la terrasse. Après optimisation, nous avons de nouveau le détachement d’une sous-structure de type Ni(OH)Cl.

a) Système de départ après

détachement b) Système avec Hoptimisation2O dissocié : avant c) Système avec Hoptimisation2O dissocié : après

Figure 36 :Evolution de la structure après dissociation des molécules de H2O.

d) Taux de recouvrement de 100%

Au taux de 100% en Cl- nous avons étudié la dissociation des molécules de H2O et de

HCl. Le premier cas revient à abaisser le taux de Cl en surface, tandis que le deuxième le maintient à 100%.

Substrat rehydroxylé par la dissociation de H2O

En plaçant le fragment d’hydrogène sur l’atome d’oxygène situé en bas de marche et le fragment OH sur l’atome de nickel situé au niveau de la terrasse, le système rehydroxylé donne après optimisation un nouveau détachement de la contremarche de type Ni(OH)Cl (Figure 37).

a) Système de départ après

détachement b) Système avec Hoptimisation2O dissocié : avant

c) Système avec H2O dissocié :

après optimisation

Figure 37 : Evolution de la structure après la dissociation des molécules de H2O.

Substrat rehydroxylé et chloruré par la dissociation de HCl

Nous avons dissocié les molécules d’HCl sur le substrat obtenu après le détachement en plaçant le fragment Cl sur le nickel en position de haut de marche et le fragment hydrogène sur l’oxygène en position bas de marche. Après optimisation, le système montre une tendance à former une sous-structure de type NiCl2 qui reste cependant liée au

substrat (Figure 38).

a) Système de départ après

détachement b) Système avec HCl dissocié : avant optimisation

c) Système avec HCl dissocié : après optimisation

Figure 38 : Evolution de la structure après la dissociation des molécules de HCl.

Au vu des résultats obtenus pour les différents taux de recouvrement, il apparaît que le processus de détachement continue pour les taux de 25%, 75% et 100% après une rehydroxylation par dissociation de l’eau.