Chapitre V : Etude préliminaire de l’influence du solvant sur la corrosion de la surface
B) Influence du solvant sur la réactivité d’une surface NiO(111) hydroxylée avec les
Dans un premier temps, nous avons étudié un système {NiO(111) hydroxylé + H2O +
Cl} en supposant des Cl adsorbés à la surface (en substitution des hydroxyles), l’ensemble étant au contact d’une couche de solvant. Dans un deuxième temps, nous avons envisagé le
système complet {NiO(111) hydroxylé + NaCl + n(H2O)} afin d’étudier toutes les étapes
comprenant la dissociation de NaCl, la substitution des hydroxyles par les Cl- et la réactivité
du système résultant.
Les tests précédents montrent que les boîtes de 7, 8, et 15 molécules de H2O sont
représentatives de la solvatation de NaCl pour différentes concentrations. Le choix de la taille de la boîte est un compromis entre la nécessité d’avoir une cellule suffisamment grande pour donner plus de flexibilité dans l’établissement de liaison hydrogènes et le fait que l’agrandissement de la taille de la cellule pour l’oxyde implique un temps de calcul plus
important. Compte tenu de ces contraintes, la boîte de 8 H2O est un bon compromis pour une
étude préliminaire.
I) Influence de la taille de l’oxyde
Le choix de 8 molécules H2O impose une cellule d’oxyde double de celle utilisée dans
les chapitres précédents. Nous avons donc vérifié au préalable que le doublement de la cellule de NiO(111) sans marche ne modifiait pas les réorganisations observées sur la surface sans
marche au chapitre 3, en faisant des tests pour une concentration de 25% de Cl- substitués.
a) Maille (4x2) avant optimisation b) Maille (4x2) après optimisation
Figure 14 : Réorganisation de la surface de NiO(111) hydroxylée et substituée à 25% en Cl- pour une maille (4x2).
Les tests effectués ont montré qu’avec une maille d’oxyde double (4x2), nous observons les mêmes réorganisations que sur une maille simple (2x1) (Figure 14). La séparation en deux couches distinctes de la couche de surface est reproduite. Les ions chlorures forment la couche la plus externe, tandis que la couche sous-jacente est formée des
ions hydroxyles. Ces deux couches sont séparées par une distance de 1,205 Å dans la cellule simple, tandis que dans le cas de la cellule double, la distance est de l’ordre de 1,285 Å. Les distances interatomiques obtenues après optimisation sont similaires.
II) Epitaxie NiO(111) hydroxylé + glace
Nous avons disposé la glace sur la surface NiO(111) hydroxylée de manière à optimiser les liaisons hydrogènes entre les molécules d’eau de la glace et les hydroxyles de surface (Figure 15).
Agrandissement de l’interface surface/glace
Figure 15 : Epitaxie NiO(111) hydroxylé + glace
Nous aurions pu envisager un modèle symétrique hydroxylé sur les deux faces, mais cela aurait rendu difficile la comparaison aves les résultats antérieurs (l’étude de la surface NiO(111) dans le vide).
III) Structure d’équilibre du système NiO(111 hydroxylé) + glace
Après optimisation, la glace garde une structure hexagonale ordonnée avec une légère variation des distances interatomiques (Figure 16).
a) Avant optimisation b) Après optimisation
Figure 16 : Evolution structurale du système en épitaxie NiO(111)/OH/glace après optimisation.
L’énergie de solvatation de la surface est obtenue à l’aide de la formule (1)
( ) ( )
solvatation surface glace surf glace
E = E + − E +E (1)
surf
E : Énergie de la surface totalement hydroxylée (-324.886310 eV)
glace
E : Énergie de 8 H2O dans une boîte hexagonale dilatée(-115.9759 eV)
L’énergie de solvatation de la surface est de l’ordre de -1.72 eV, elle est essentiellement due
aux liaisons hydrogènes existants entre les molécules H2O et les hydroxyles de la surface.
IV) Influence de la glace sur la réorganisation superficielle de l’oxyde
Nous avons étudié l’influence de la glace sur la réorganisation superficielle de l’oxyde
pour les quatre taux de recouvrement en Cl- (25%, 50%, 75% et 100%). Une optimisation des
couches supérieures a été réalisée dans les mêmes conditions que celles effectuées dans le vide afin de comparer l’évolution structurale entre l’étude réalisée dans le vide et celle réalisée en présence du solvant.
Structure du système avant
optimisation Structure du système après optimisation
Taux de 25%
Taux de 50%
Taux de 75%
Taux de 100%
L’analyse des structures obtenues montre que pour trois taux de recouvrement en Cl- (25%, 50% et 75%), l’oxyde subit une évolution structurale superficielle semblable à celle obtenue dans le vide. Nous observons la séparation en deux couches distinctes de la couche de surface initiale, les ions chlorures forment la couche la plus externe tandis que la couche sous- jacente est formée des ions hydroxyles. La distance séparant les deux couches est moins importante que celle qui a été trouvée lors de l’étude réalisée dans le vide (tableau 2).
Taux de 25% Taux de 50% Taux de 75%
Etude réalisée dans le vide 1,205 Å 0,902 Å 0,784 Å Etude réalisée en présence de solvant 1,000 Å 0,666 Å 0,613 Å
Tableau 2 : Influence du solvant sur la distance séparant les deux couches (Cl-OH).
En outre, une analyse plus fine de la couche de Cl montre l’existence d’une séparation en deux couches de Cl aux taux de 50%, 75% et 100%, l’une étant plus éloignée de la surface que l’autre (∆Z =0.02 Å pour 75% et 0.544 Å pour 100%). Au taux de 50%, cette séparation est beaucoup plus nette et atteint 1Å. Par ailleurs, ce taux de 50% conduit à une réorganisation particulière de l’interface oxyde-solvant. En effet, durant l’optimisation, un transfert de proton a eu lieu entre un OH de la surface et une molécule d’eau de la première couche de solvant, cette dernière cédant à son tour un proton à une molécule d’eau de la deuxième couche de
solvant formant un H3O+. Les Clde la deuxième couche se retrouvent éloignés de la surface
de l’oxyde et sont complexés par ces groupements H3O+.
L’arrangement des molécules H2O entre eux dans la boîte est perturbé au taux de 25%
et 100% et fortement perturbé aux taux de 50% et 75%, traduisant une évolution de H2O glace
en eau liquide.
Malgré ces différences entre les deux types d’études (dans le vide et en présence de solvant), la présence de solvant ne modifie pas la nature de la réorganisation superficielle. En effet, les structures émergentes sont semblables et nous avons toujours l’absence de
détachement des sous-structures de types Ni(OH)Cl et NiCl2 (contrairement à ce qui est
V) Influence du solvant sur l’énergie de substitution des ions hydroxyles
par des ions chlorures
Nous avons évalué l’influence du solvant sur les aspects énergétiques de l’interaction des ions chlorures avec la surface NiO(111) sans marche en calculant l’énergie de substitution en présence de solvant. Celle-ci a été évaluée en utilisant la formule suivante :
2
/ / /
( ) ( ) (2)
subst surf Cl glace H O surf OH HCl glace
E E − E E − E E
∆ = + − + +
HCl
E : Energie de référence d’une molécule de HCl isolée. (-6,0899 eV)
2
H O
E : Energie de référence d’une molécule de H2O isolée. (-13,8951 eV)
/ /
surf Cl glace
E − : Energie après optimisation de la structure correspondant, à un taux de
substitution donné, en présence de la glace. /
surf OH
E −: Energie après optimisation de la surface totalement hydroxylée
La figure 17 présente l’évolution de l’énergie de substitution en fonction du taux de recouvrement pour les deux études réalisées dans le vide et en présence de solvant. -1,6 -1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 25% 50% 75% 100% Taux de recouvrement E n e rg ie e n ( e V ) Esubstitution_solvant Esubs_vide
Figure 17: Energie de substitution en fonction du taux de recouvrement en Cl avec et sans solvant (glace).
L’analyse de cette courbe montre qu’en présence de solvant, l’énergie de substitution par ion chlorure augmente avec le taux de recouvrement et devient endothermique au dessus de 80%. Cette évolution est similaire à celle observée dans le vide (endothermique à partir de 75%). Cependant, par rapport aux résultats dans le vide, on note un abaissement général des énergies de substitution par l’effet de solvant sauf pour le taux de 100%, pour lequel l’énergie de substitution reste inchangée avec la présence du solvant (Figure 17).
L’essentiel du gain est dû aux liaisons hydrogènes établies entre les molécules H2O et les
hydroxyles de surface. Le nombre des ions hydroxyles de surface diminue quand le taux
recouvrement en Cl- augmente, d’où une diminution de gain énergétique. Le gain est
pratiquement nul pour le taux de recouvrement de 100% en Cl-, où il n’y a plus d’hydroxyles
de surface.
La présence de solvant favorise donc la substitution des ions hydroxyles par des ions chlorures.