Influence des ions chlorures sur la composition de la couche passive

Les résultats donnés par la littérature concernant l’épaisseur et la composition des couches passives formées sur le nickel en présence d’ions agressifs, en particulier d’ions chlorures [84-85], montrent qu’il est important de différencier les films passifs formés dans une solution contenant des ions chlorures de ceux formés en l’absence d’ions chlorures puis exposés à des solutions chlorurées.

1) Film passif formé en présence de chlorures dans la solution

Les études effectuées en milieu acide sur des échantillons de nickel monocristallin et polycristallin [84,97] ont montré que, la présence d’ions agressifs dans le milieu entraîne un retard de la passivation du nickel. Ce frein cinétique serait dû à l’adsorption de chlorures sur le métal qui rendrait plus difficile la croissance de la couche d’oxyde par un phénomène d’adsorption compétitive. La transition active/passive se traduit par la chute brutale du courant et la transformation d’une partie de la couche d’hydroxyde en oxyde de nickel. Les

expériences de radiochimie (utilisation de radiotraceur Cl36) [84-85] montrent que pour un

potentiel correspondant au potentiel de passivation de la surface, la concentration superficielle en chlorure chute brutalement. Cette diminution considérable de la concentration superficielle a été attribuée à la dissolution du chlorure de nickel, très soluble dans la solution [98]. Des travaux, associant la technique d’analyse de surface par XPS à des mesures radiochimiques [84-85], ont permis de caractériser la couche passive formée au potentiel de passivation. Elle

renferme une importante concentration de chlorure de nickel (NiCl2) et d’hydroxychlorure de

nickel (Ni(OH)Cl). La présence de Ni(OH)Cl est due, en partie, à la substitution des ions OH-

présence de NiCl2 a été attribuée à l’incorporation d’ions Cl- dans le film, qui serait favorisée

par le caractère poreux du film mais également par la présence d’un champ électrique important.

Les mesures spectroscopiques XPS montrent que, d’une manière générale, les chlorures n’ont pas pour effet d’amincir le film passif, mais au contraire de l’épaissir. L’incorporation des ions chlorures dans le film d’hydroxyde est très liée à la vitesse de formation de ce film. Elle est faible pour des couches d’hydroxydes formées rapidement et plus forte pour des films formés lentement. Donc la concentration en chlorures dans le film d’hydroxyde sera essentiellement liée au potentiel appliqué pour passiver la surface mais également à la nature de l’échantillon (monocristal ou polycristal). Notons que les mesures STM in situ de croissance de la couche passive [1-2,27,28,53,54] ont montré que la couche d’hydroxyde résulte essentiellement de la rédéposition de produits de corrosion du nickel générés par la dissolution du métal lors de la transition active/passive. Par conséquent, la

formation de composés de type Ni(OH)Cl et NiCl2 peut résulter d’une réaction compétitive

des ions OH- et Cl- présent en solution avec les ions Ni2+ formés par dissolution du métal.

Les mesures XPS montrent que les chlorures sont piégés d’une manière irréversible dans la couche interne de NiO au moment de la passivation. Il est important de noter que les

chlorures se trouvent en substitution de l’oxygène dans la couche de NiO, si l’on suppose leur

insertion dans le réseau de l’oxyde. Ceci impose la présence d’une lacune de cation Ni2+ pour

deux ions chlorures, afin de respecter les charges. Par conséquent, la présence de chlorures dans les films est susceptible d’augmenter la densité de défauts ponctuels dans le réseau de l’oxyde.

Dans le cas où on impose un potentiel supérieur au potentiel de piqûration pour former le film passif, des phénomènes complexes entrent en jeu. Ainsi, les études électrochimiques et radiochimiques révèlent que l’incorporation d’ions chlorures évolue rapidement jusqu’à atteindre un palier. Durant cette période, les courants anodiques n’évoluent pas sur les courbes potentiostatiques. Il s’agit donc d’une période d’incubation durant laquelle aucune piqûre ne se développe à la surface de l’échantillon. Ensuite, on observe une augmentation rapide et nette du courant dès le début de la piqûration, accompagnée par l’augmentation de l’incorporation en ions chlorures dans le film. Les piqûres sont donc le siège de la formation

D’après les auteurs de ces travaux [84-85], le modèle des défauts ponctuels [79-80] serait adapté pour décrire certaines étapes du mécanisme de piqûration. En effet, la rupture de la couche passive serait due à la coalescence des lacunes de cations accompagnant l’incorporation des chlorures dans le film passif, cette coalescence formerait localement une zone de fragilisation de la couche passive, conduisant à sa rupture.

2) Film passif formé en l’absence de chlorures puis exposé, par addition dans la solution, aux ions Cl-

Les études radiochimiques, électrochimiques et spectroscopiques [84-85] montrent que, lorsque la surface est passivée en l’absence de chlorures puis ensuite exposée aux ions agressifs, le matériau est nettement plus résistant à la piqûration. Il a été constaté que, pour des potentiels correspondant au domaine passif mais inférieurs au potentiel de piqûration, la concentration en chlorures dans le film d’hydroxyde est identique qu’il soit formé en présence ou non d’ions agressifs dans la solution. Dans le domaine passif, la couche d’hydroxyde serait donc en équilibre avec la concentration en chlorures dans la solution, quel que soit le traitement électrochimique effectué. En revanche, l’incorporation des chlorures dans la couche interne protectrice d’oxyde NiO formé en l’absence de chlorure est très faible. Les chlorures ne pénétreraient donc pas dans la couche interne d’oxyde en dessous du potentiel de piqûration.