Configurations envisageables pour chaque taux de recouvrement

Compte tenu de la présence des marches et des contremarches, les configurations envisageables seront plus nombreuses que dans le cas d’une surface sans marche. Nous les avons recensées systématiquement pour chaque taux de recouvrement; elles sont présentées pour chaque taux en mettant en évidence les similitudes avec les configurations de la surface sans marche.

a) Taux de 25% en Cl-

A ce taux recouvrement, deux types de configurations sont envisageables. Une première possibilité consiste à alterner les atomes de chlore avec les groupes hydroxyles sur une même rangée atomique. La deuxième possibilité consiste à concentrer les atomes de chlore sur une même rangée atomique. Ces deux possibilités sont décrites en détail ci dessous.

Configurations avec les atomes de Cl alternés avec des groupements hydroxyles

Pour ces configurations, une rangée constituée uniquement de groupements hydroxyles alternés avec une rangée mixte constituée d’hydroxyles et de chlorures, cette séquence se répétant sur la surface. La figue 11-a représente ce type de configuration dans le cas de la surface sans marche. Pour une surface avec marches, deux configurations du même type sont envisageables (Figures 11-b et 11-c). Dans la première configuration les rangées mixtes sont situées en bas de marche et sur la terrasse, tandis que dans la deuxième configuration, l’une des rangées mixtes est en haut de marche. Ces deux configurations permettent de comparer la réactivité entre haut et bas de marche.

a) Alternance des rangées mixte sur la surface sans marche

maille (2x2)

b) Surface avec marches : rangées mixtes situées en bas de marche et

sur la terrasse

c) Surface avec marches : rangées mixtes situées en haut de marche et sur la

terrasse

Figure 11 : Substitution au taux de 25% en Cl- : configurations alternées.

Configurations avec les atomes de Cl concentrés sur la même rangée

Dans ce type de configuration, la rangée contenant uniquement des chlores peut être située à quatre positions différentes : haut ou bas de marche et deux positions sur la terrasse (terrasse 1 et terrasse 2). Ces quatre configurations sont représentées sur la figure 12. Il est à noter que ce type de configuration (chlore concentré sur une même rangée) n’a pas d’équivalent sur la surface sans marche à ce taux de recouvrement.

a) Rangée de chlores située en haut de marche.

b) Rangée de chlores située en bas de marche.

c) Rangée de chlores située en position 1 sur la terrasse.

d) Rangée de chlores située en position 2 sur la terrasse.

Figure 12 : Substitution au taux de 25% en Cl- : configurations concentrées.

En résumé, la substitution des ions hydroxyles par des ions chlorures au taux de 25% en Cl- peut se faire de six manières différentes. Ces six possibilités ont toutes été étudiées en faisant une optimisation des couches supérieures dans les trois directions de l’espace. Les résultats correspondant seront présentés dans le paragraphe suivant.

b) Taux de 50% en Cl-

Pour la surface sans marche et au taux de recouvrement de 50 % en Cl-,il n’existe

qu’une possibilité de substitution, celle qui correspond à une alternance entre des rangées de chlorures et des rangées de groupements hydroxyles (Figure 13-a). Pour la surface avec marches, il existe au contraire de nombreuses possibilités de substitution. Nous n’avons considéré que les trois possibilités qui montrent des structures proches de celles de la surface sans marche (Figure 13). Les deux premières consistent à concentrer les atomes de chlore sur la même rangée alors que la troisième correspond à un système mixte. Pour le premier type de substitution, l’une des rangées du chlore est en haut de marche et l’autre en position 1 sur la terrasse (Figure 13-b). Pour la deuxième configuration l’une des rangées est en bas de marche et l’autre en position 2 sur la terrasse (Figure 13-c). Pour le système mixte, chacune des rangées est constituée à la fois des atomes de chlores et d’hydroxyles, ce qui donne une répartition homogène (Figure 13-d).

a) Alternance des rangées homogènes sur

la surface sans marche maille (2x2)

b) Surface avec marches avec l’une des rangées de chlore

située en haut de marche.

c) Surface avec marches avec l’une des rangées de chlore

située en bas de marche.

d) Surface avec marches avec système mixte

c) Taux de 75% en Cl-

Pour le taux de 75% en Cl-_{, le raisonnement est le même que pour celui à 25%,}

puisque les deux taux sont complémentaires l’un de l’autre. Nous avons donc aussi six possibilités de substitution avec deux types d’alternance pour les groupes d’hydroxyles. Soit les groupes d’hydroxyles alternent sur une même rangée (Figure 14) soit ils sont concentrés sur une seule et même rangée (Figure 15).

a) Alternance des rangées mixtes sur la surface sans marche maille

(2x2)

b) Surface avec marches avec rangée

alternée située en bas de marche. c) Surface avec marches avec rangée alternée en haut de marche.

Figure 14: Différentes possibilités de substitution au taux de 75% en Cl- avec les atomes de Cl alternés avec des groupements hydroxyles sur une même rangée.

a) Surface avec marches avec la rangée d’hydroxyles située en

haut de marche.

b) Surface avec marches avec la rangée d’hydroxyles

située en bas de marche

c) Surface avec marches avec la rangée d’hydroxyles

en position 1 de la terrasse

d) Surface avec marches : avec la rangée

d’hydroxyles située en position 2 de la terrasse

Figure 15: Différentes possibilités de substitution au taux de 75% en Cl- avec les groupements hydroxyles sur une même rangée.

d) Taux de 100% en Cl-

Le taux de 100% en Cl- est le seul taux où nous avons une seule configuration, elle

a) Surface sans marche b) Surface avec marches

Figure 16 : Possibilité unique de substitution au taux de 100% en Cl-.