Chapitre 3 Préparation de couches poreuses de silice structurées par
3.1.3 Stratégie pour préparer des latex de petite taille
La littérature rapporte le plus souvent la préparation de latex dont le diamètre est supérieur à 100 nm. Pour l’utilisation des billes de polymère en tant que porogène dans des couches sol-gel, il est préférable, comme précisé dans les chapitre 1 et 2, de préparer des latex de diamètre compris entre 30 nm et 100 nm. Afin de pouvoir préparer des couches d’épaisseurs variables, il est également préférable de préparer des dispersions suffisamment concentrées (10 - 20% en masse). A la lumière de la discussion précédente sur la stabilité colloïdale, il apparaît que ces conditions particulières de taille et de concentration sont toutes deux défavorables à la stabilité des latex car elles ont pour effet de diminuer la distance moyenne entre particules.
Différents paramètres du procédé de préparation des latex peuvent être ajustés afin d’obtenir des latex de faible taille. Le principe général est d’augmenter le nombre de sites de nucléation de particules puis de stabiliser suffisamment les objets formés pour limiter le processus d’auto-floculation :
Tensioactif. La solution la plus immédiate pour stabiliser un plus grand nombre de particules et limiter l’auto-floculation est l’augmentation de la quantité de tensioactif. Dans une certaine mesure, le taux de couverture des particules par le tensioactif augmente et la taille obtenue diminue.
De manière schématique, le taux de couverture représente le rapport entre la surface de bille de latex couverte par du tensioactif sur la surface totale de billes. Pour évaluer la surface couverte par le tensioactif, une isotherme d’adsorption du tensioactif sur le latex en solution peut être mesurée, et en particulier la quantité de tensioactif adsorbée à saturation [11]. Cette quantité maximale adsorbée permet d’accéder à une surface moyenne couverte par une molécule de tensioactif et donc d’estimer un taux de couverture des billes en fonction de la quantité de tensioactif. Il faut noter que ce calcul repose sur
l’hypothèse grossière que, en dessous de la saturation, la totalité du tensioactif se trouve à la surface des billes. Le taux de couverture est donc une représentation qualitative de la stabilisation par le tensioactif.
Au delà d’une certaine quantité de tensioactif, le taux de couverture dépasse 100 % et le tensioactif en excès pourra former des micelles dans la solution. Ces micelles ne sont pas souhaitables car elles sont le site potentiel de nouvelles nucléations et peuvent provoquer une floculation par déplétion.
La dynamique d’échange du tensioactif avec la solution influence également la poly- dispersité de manière conséquente. Tout d’abord, si le tensioactif est très mobile, il peut désorber de la particule vers la solution et s’associer avec des molécules de tensioactif présentes et former de nouvelles micelles. Ces nouvelles micelles peuvent être le siège de nouveaux évènements de nucléation. De plus, la dynamique du tensioactif entre en compte dans le processus d’auto-floculation. Pendant cette étape, le tensioactif est expulsé de la surface des particules pour permettre l’agrégation, et s’adsorbe à nouveau sur les nouvelles particules pour les stabiliser. Si la dynamique du tensioactif est trop lente, il est possible que de nouvelles étapes de floculation aient lieu avant que le tensioactif ne revienne stabiliser la particule et le latex devient plus gros, voire instable.
Amorceur. L’amorceur est introduit au début de la préparation pour créer les radicaux nécessaires à la polymérisation. Une augmentation de la quantité d’amorceur se traduit ainsi par une augmentation du nombre de radicaux créés pour amorcer la polymérisation, et donc du nombre de particules nucléées. La plupart des amorceurs sont thermiquement activés comme le persulfate d’ammonium S2O82 –,2NH+3, activé à 70◦C avec un rendement de 50 %. Pour augmenter encore le flux de radicaux initial, ce même amorceur peut être décomposé par une réaction d’oxydo-réduction, avec par exemple un composé du type Na+,-OOS−CHOH−COO–,Na+, commercialisé par Brügemann Chemical sous le nom de Brüggolit FF7 [12].
L’augmentation de la quantité d’amorceur permet d’augmenter le flux de radicaux et permet ainsi de créer un plus grand nombre de particules. Toutefois, l’amorceur et l’éventuel adjuvant redox sont généralement des sels inorganiques, et le gain associé à l’augmentation de nucléation sera contrebalancé par l’augmentation de la force ionique qui aura pour effet de déstabiliser les particules.
Réticulation du polymère. La capacité de gonflement des particules par captation du monomère en solution peut être diminuée en ajoutant au monomère un agent réticulant multifonctionnel (par exemple le diméthacrylate de triéthylèneglycol). La croissance d’objets plus petits est alors favorisée. Dans ce cas, les propriétés physico-chimiques du polymère sont modifiées telles que, la température de transition vitreuse, ainsi que le mécanisme de dégradation thermique.
3.1. Préparation de latex de PMMA 61
Pour conclure sur la stratégie de préparation de latex de petites tailles, plusieurs leviers permettent d’agir sur la taille des particules. Cependant, comme il a été montré plus haut, le domaine de tailles, de concentration et de force ionique envisagé pour les latex est très contraignant pour la stabilité des latex. Il faut ainsi agir sur plusieurs paramètres en même temps pour diminuer la taille des particules, tout en étant limité par les questions de stabilité colloïdale qui favoriseront l’auto-floculation et donc l’augmentation de la taille des particules. Le phénomène d’auto-floculation étant un des moteurs pour réduire la largeur de distribution en taille des particules, la diminution du diamètre moyen des particules s’accompagne en général d’une augmentation de la polydispersité.