Couches mésoporeuses texturées par un tensioactif

Mises en forme particulières Le procédé de dépôt par voie liquide et les propriétés rhéologiques particulières de certains matériaux sol-gel permettent de préparer des couches suivant des mises en forme particulières. Ainsi, le dépôt de matériaux sol-gel par technologie jet d’encre se développe actuellement, afin de déposer des matériaux selon des motifs prédéfinis (plots, pistes) sans qu’une étape de lithographie soit nécessaire [23]. Le plus souvent pour le moment, les structures sont déposées à partir de suspensions de nanoparticules inorganiques pour fabriquer, par exemple, des transistors [24, 25]. Il a cependant été rapporté récemment le dépôt de plots de silice mésoporeuse, à partir d’un précurseur en solution en milieu acide [26]. Cette technique semble très prometteuse, à condition de bien maîtriser la résolution spatiale et la qualité du matériau déposé (en particulier pour les matériaux conducteurs déposés à partir de nanoparticules) [27].

Une autre façon de mettre en forme les couches sol-gel est d’exploiter les propriétés rhéologiques particulières que possèdent certaines d’entre elles juste après le dépôt. En effet, si la réaction de condensation est lente ou la connectivité du réseau limitée (par exemple pour un précurseur de silice méthylé, avec 3 fonction réactives, au lieu de 4 pour l’acide silicique), la couche déposée possède les propriétés d’un liquide visqueux et il est possible de la structurer en la comprimant sous un masque. Pendant que le masque est appliqué sur la couche, le chauffage permet de poursuivre la condensation du réseau et de figer la structure [8]. Ce procédé de structuration de couches par voie sol-gel ouvre la voie à de nombreuses applications nouvelles qui combineraient la richesse des structurations à l’échelle atomique décrite plus haut avec des structures nano- ou micrométriques donnant à la couche, par exemple, des propriétés optiques ou de mouillage particulières.

2.2

Couches mésoporeuses texturées par un tensioactif

Les premiers matériaux mésoporeux synthétisés ont été des silicates et des aluminosi- licates, sous forme de monolithes ou de nanoparticules [28–30]. La préparation de ces matériaux repose sur l’utilisation de micelles de tensioactif en tant qu’agent structurant et il est possible, selon la concentration en tensioactif, d’obtenir des phases micellaires organisées (figure 2.5).

La préparation de couches poreuses de silice structurées par du tensioactif a été ensuite rendue possible dans la seconde moitié des années 1990 [33–35], conjointement au développement du concept d’auto-organisation du tensioactif induite par l’évaporation du solvant (Evaporation Induced Self Assembly, EISA)[1, 35, 36]. Ce principe, représenté sur la figure 2.6, décrit l’organisation de la phase tensioactive couplée à la formation du réseau de silice sol-gel pendant l’évaporation du solvant au cours du dépôt (par spin- ou dip-coating bien souvent). En général, la concentration en tensioactif est inférieur à la concentration micellaire critique dans le sol, et c’est l’augmentation de la concentration du tensioactif pendant l’évaporation couplée aux interactions significatives entre molécules

Figure 2.5 – a - Diagramme des phases cristal liquide lyotrope en solution (d’après [31]). b - Diagramme de phase pour des couches de silice structurées par du CTAB (d’après [32]).

tensioactives et oligomères de silice qui provoque l’apparition de la phase lyotrope [37].

Figure 2.6 – Représentation schématique de l’organisation des molécules de tensioactif et de la formation du réseau de silice durant le séchage au cours du dépôt par spin-coating(d’après [1]).

La phase tensioactive peut ensuite être éliminée pour créer la couche poreuse de silice par lavage avec un solvant [38–40], par extraction au dioxyde de carbone supercritique [41, 42], par un traitement UV-ozone [43, 44], par destruction du tensioactif par un traitement plasma [45] ou par calcination à une température supérieure à 300◦C[1, 36, 46].

Tensioactifs Les couches mésoporeuses peuvent être préparées en utilisant des tensio- actifs de nature différente, avec comme dénominateur commun une interaction forte entre la partie hydrophile du tensioactif et la silice en formation. Cette interaction peut être obtenue avec un tensioactif cationique du type alkyl-triméthylammonium (le plus répandu étant le CTAB ou bromure de cétyl-triméthylammonium) [47–51], ou avec un

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copolymère à blocs de poly(oxyde d’éthylène) (PEO) et poly(oxyde de propylène) (PPO) [51–54] qui interagit avec la silice par son bloc PEO [55, 56]. Le choix du tensioactif et l’ajout éventuel d’un agent de gonflement des micelles permettent d’ajuster la taille de pores comprise, en général, entre 2 nm et 15 nm pour des couches de silice poreuse. La plus grande taille de pores rapportée pour de la silice mésoporeuse est 30 nm [57], dans le cas de nanoparticules de silice mésoporeuse.

Contrôle des paramètres : épaisseur et indice de réfraction Le contrôle des paramètres déterminants pour les couches poreuses tels que l’épaisseur, l’indice de réfraction (c’est-à- dire la fraction volumique de pores) et l’organisation de la porosité n’est pas trivial, et chacun des paramètres varie conjointement lorsque la formulation du sol ou les conditions expérimentales sont modifiés. Par exemple, la structuration d’une couche de silice par le CTAB permet de préparer des matériaux présentant des structures poreuses variées, mais cette modification s’accompagne d’une variation de l’indice de réfraction et du retrait au traitement thermique (donc de l’épaisseur finale) (figure 2.7).

Figure 2.7 – a - Indice et retrait des films après calcination de couches mésoporeuses structurées par du CTAB, en fonction du rapport molaire CTAB/TEOS. b - Comparaison de la porosité effectivement présente dans les films, déterminée par la valeur de l’indice, et de la porosité potentielle (sans retrait) (d’après [2]).

Ainsi, pour un rapport tensioactif sur précurseur de silice donné, qui conditionne une structure de porosité et un indice de réfraction, un ajustement spécifique de l’état de dilution total doit être effectué pour ajuster l’épaisseur de couche déposée [58]. Si l’on souhaite déposer une couche similaire, mais par exemple d’indice de réfraction différent, le processus d’ajustement est à effectuer une nouvelle fois, et l’organisation de la porosité peut être différente. Le problème est, en fait, encore plus complexe, car la concentration totale de la solution ainsi que son vieillissement influencent l’organisation de la porosité [53].