Stratégie développée au cours de cette étude

4.2.1. Complexation en phase aqueuse

La voie étudiée au cours de ces travaux de thèse pour éviter l’extraction en phase organique

des deux produits de fission (Ru et Tc) est l’ajout de molécules complexantes en phase

aqueuse pour les maintenir sélectivement en milieu acide nitrique.

Les complexants du technétium et du ruthénium doivent répondre aux critères suivants :

- Être solubles en milieu acide nitrique jusqu’à HNO3 4 M

- Pas de partage en phase organique

- Être sélectifs vis-à-vis des cations d’intérêt (uranium et plutonium), des autres éléments

présents dans les solutions de combustibles usés et des anions nitrate,

- Résistant à la radiolyse et à l’hydrolyse,

- Idéalement, répondre au principe CHON, c’est-à-dire posséder seulement des atomes

de carbone, d’azote, d’oxygène et d’hydrogène.

Une attention particulière sera portée sur la compréhension du mode d’interaction de ces éléments avec les complexants sélectifs étudiés.

Dans la littérature, seulement deux publications75,76 _{où les auteurs utilisent des agents} masquants du ruthénium ou du technétium à partir d’un milieu acide nitrique sont disponibles. La sélectivité vis-à-vis de l’uranium et du plutonium n’a pas été testée et aucune étude de coordination pour comprendre les interactions entre les métaux et les molécules organiques n’a été réalisée.

4.2.2. Étude des complexants dans les conditions du procédé

Afin de représenter au mieux les conditions du procédé PUREX ou d’un procédé de séparation innovant utilisant un monoamide comme extractant, les complexants (ou agents masquants)

ont été étudiés soit en

lavage

extraction

Les études en lavage se font de la manière suivante (Figure 21) :

1) Une phase organique est chargée en technétium ou en ruthénium (et éventuellement en uranium lors des tests de sélectivité des ligands).

2) La phase organique à l’équilibre est récupérée.

3) Cette phase organique est ensuite lavée avec une solution de complexant dans l’acide nitrique pour désextraire sélectivement les produits de fission en formant un complexe en milieu HNO3.

4) Les concentrations de métaux sont analysées par ICP-AES pour déterminer les coefficients de distribution du ruthénium, du technétium et éventuellement de l’uranium pour calculer les facteurs de séparation de l’uranium vis-à-vis des impuretés.

En faisant le parallèle avec le procédé PUREX, ces tests correspondent aux étapes de « lavage PF » réalisées après la co-extraction U-Pu.

IV- Méthodes possibles pour éliminer le technétium et le ruthénium de la phase organique

Figure 21 : Principe des tests d'extraction liquide-liquide en lavage (flèches vertes = mise en contact des phases, flèches noires = récupération de phase ou analyses).

Les études en extraction se font de la manière suivante (Figure 22) :

1) La molécule complexante est ajoutée dans la phase aqueuse contenant le technétium ou le ruthénium (et éventuellement l’uranium) avant l’étape d’extraction.

Les phases aqueuse et organique sont ensuite mises en contact. L’objectif est la

complexation des produits de fission en milieu acide nitrique pour empêcher leur extraction en phase organique.

2) Les concentrations des métaux sont déterminées de la même manière qu’en lavage, par ICP-AES.

En faisant le parallèle avec le procédé de retraitement des déchets nucléaires, la molécule est donc ajoutée dans la charge contenant les actinides majeurs et mineurs, les lanthanides et les produits de fission.

IV- Méthodes possibles pour éliminer le technétium et le ruthénium de la phase organique

Figure 22 : Principe des tests d'extraction liquide-liquide réalisés en extraction (flèches vertes = mise en contact des phases, flèche noire = analyses).

Les études en lavage sont les plus intéressantes dans l’optique d’intégrer une molécule complexante dans un procédé de séparation. En effet, lorsque le complexant est ajouté directement à l’étape d’extraction, il est soumis à un débit de dose important et donc sous l’effet de la radiolyse, la molécule pourra se dégrader plus facilement et plus rapidement. De plus, la molécule devra être extrêmement sélective vis-à-vis des nombreux éléments présents dans la charge. Enfin, la co-extraction U/Pu dans le procédé PUREX se fait à une acidité élevée comprise entre 4 et 5 M avec peu de changement d’acidité possible. L’étape de lavage

peut se situer avant la désextraction de l’uranium en phase aqueuse. La phase organique

contient donc de l’uranium et quelques produits de fission (Ru, Tc) et actinides mineurs (Np). La molécule est alors soumise à un débit de dose beaucoup plus faible et l’acidité peut varier et descendre jusqu’à 1 M. Il faut en effet garder un coefficient de distribution de l’uranium supérieur à 1 (il diminue avec l’acidité de la solution).

Les conditions expérimentales pour les phases aqueuses initilaes choisies au cours de ces travaux de thèse visent à se rapprocher des conditions du procédé. Les actinides majeurs sont introduits en excès par rapport aux produits de fission. Cependant, pour ne pas consommer

trop d’uranium, la concentration de cet élément n’a jamais dépassé 40 g∙L-1 _{alors qu’elle est}

d’environ 185 g∙L-1 _{dans les solutions de combustibles usés.}

4.2.3. Choix des systèmes étudiés pendant la thèse

Le technétium est largement co-extrait en phase organique avec l’uranium ou le plutonium par les monoamides ou le TBP. Afin de s’intégrer aux avancées les plus récentes dans le cadre du développement d’un nouveau procédé de séparation avec un solvant monoamide, le solvant utilisé pour les études menées sur le technétium est le MOEHA à 1,4 M dans l’isane. En revanche, le ruthénium est peu extrait par le TBP mais encore moins par les monoamides. Pour observer des changements significatifs sur les coefficients de distribution du ruthénium,

IV- Méthodes possibles pour éliminer le technétium et le ruthénium de la phase organique Pour chaque produit de fission, les solvants utilisés ont été identiques tout au long des travaux de thèse afin d’avoir une extraction des deux éléments en phase organique qui ne dépend pas du solvant utilisé.

Les deux éléments sont traités séparément du fait de leur nature chimique différente : le ruthénium peut se présenter sous forme cationique, neutre voire anionique suivant les

conditions expérimentales alors que le technétium est présent sous forme d’anion dans les

conditions du procédé. Ils ont donc fait l’objet de deux études distinctes. Ainsi, le chapitre 2 porte sur le ruthénium, sa spéciation en milieu nitrique, les données de la littérature disponibles sur les complexants et extractants connus. Les molécules testées au cours de ces travaux pour la complexation du Ru sont l’hydroquinone et la bipyridine. La problématique du technétium est développée dans le chapitre 3, dans lequel sont détaillés sa spéciation en milieu acide nitrique, les complexants et extractants décrits dans la littérature. Enfin les molécules étudiées au cours de cette thèse appartiennent aux familles des « polyamines » et des molécules cages.