CHAPITRE 3 : LE TECHNETIUM – SPECIATION EN MILIEU ACIDE NITRIQUE ET RESULTATS
5. S TABILIT É RADIOLYTIQUE DES MOL É CULES CAGES
5.3. Bilan sur la stabilité radiolytique des molécules cages
D’après cette étude de radiolyse, après une dose totale reçue de 100 kGy, la molécule Lcage forme essentiellement des produits de recombinaison avec la substitution de groupements
•OH, •NO2 ou •NO3 sur la molécule initiale. Les tests d’extraction menés sur la molécule avant
et après irradiation montrent que la molécule irradiée a un pouvoir complexant plus faible qu’avant irradiation mais elle permet tout de même de masquer en partie l’extraction du technétium par rapport à une référence sans ligand. Enfin, la complexation de la molécule avec l’anion perrhénate au moment de l’irradiation ne permet pas de protéger la molécule de la radiolyse.
Dans un deuxième temps, la molécule 1-ARM a été irradiée à 18 kGy pour simuler plusieurs mois de fonctionnement en lavage à l’usine de la Hague. Dans ces conditions, la molécule 1-ARM irradiée est très peu dégradée et elle permet toujours de désextraire sélectivement le technétium de la phase organique. Le pouvoir complexant est similaire pour la molécule avant et après irradiation. Ces résultats sont très encourageants dans l’optique d’intégrer une molécule cage dans un procédé.
V- Stabilité radiolytique des molécules cages
Bilan de l’étude sur le technétium d’un point de vue procédé :
Etudes menées sur les polyamines :
Pas de rétention efficace du rhénium en présence de 40 g·L-1 d’uranium à
HNO3 1,5 M et 0,2 M
Etudes menées sur le ligand Lcage :
Pour 30 g·L-1 d’uranium en phase aqueuse initiale, D
Tc divisé par 5 avec 40 mM de
ligand Lcage par rapport à une référence sans ligand (HNO3# 0,5 M)
Caractérisations réalisées avec le rhénium : formation d’un complexe 1:1 en solution (log 𝐾𝑅𝑒𝑂4− = 2,1 ± 0,3)
Formation d’un complexe d’inclusion avec un anion perrhénate situé à l’intérieur de
la cavité et stabilisé par un réseau de liaisons hydrogène
MAIS faible solubilité du ligand en milieu acide nitrique : formation d’un précipité
dès 60 mM de ligand dans HNO3# 0,5 M
Etudes menées sur les dérivés du ligand Lcage :
Synthèse de sept dérivés plus solubles par l’Université de Pavie
Dérivés MOH, 1-ARM et PEG plus solubles dans HNO3 1 M (> 230 mM)
Pour 30 g·L-1 d’uranium en phase aqueuse initiale, D
Tc divisé par 7 avec 100 mM
de ligands MOH, 1-ARM et PEG par rapport à une référence sans ligand (HNO3# 0,5 M).
Amélioration de la solubilité des ligands lors des tests d’extraction en greffant des
fonctions hydrophiles sur les fonctions aromatiques du ligand Lcage
Variation de la concentration d’acide nitrique : effet de l’ajout des ligands à faible
concentration d’acide (C𝐻𝑁𝑂
3# 𝑎𝑞,𝑖𝑛𝑖
≤ 1 M) mais perte du pouvoir complexant pour
C𝐻𝑁𝑂
3# 𝑎𝑞,𝑖𝑛𝑖
≥ 2 M
Variation de la concentration de nitrates : (𝐶𝐻𝑎𝑞,𝑖𝑛𝑖+ = 0,1 M) effet de l’ajout des
ligands sur toute la gamme de concentration de nitrates étudiée (0,1 M – 4 M)
Variation de la concentration de proton : (𝐶𝑁𝑂
3−
𝑎𝑞,𝑖𝑛𝑖 = 0,5 M) perte de l’effet de l’ajout
des ligands à forte concentration de proton (> 2 M)
Études thermodynamiques : confirmation de la complexation en phase homogène entre le ligand MOH et l’anion perrhénate à faible concentration de proton (𝐶𝐻𝑎𝑞,𝑖𝑛𝑖+ = 0,1 M, 0,1 M < 𝐶𝑁𝑂
3− 𝑎𝑞,𝑖𝑛𝑖
< 4 M) mais absence de complexation pour
C𝐻𝑁𝑂𝑎𝑞,𝑖𝑛𝑖3 ≥ 2 M. Données confirmées par modélisation des données d’extraction.
Hypothèse : à forte concentration de proton, le ligand est peut-être protoné huit fois, ce qui change la taille de la cavité, donc perturbe la complexation de l’oxo-anion
En lavage, les ligands 1-ARM et PEG sont solubles à 200 mM dans HNO3# 1 M :
Choix d’une molécule pour le procédé Choix d’une molécule pour le procédé :
Les molécules 1-ARM et PEG (Figure 99) sont les meilleures candidates pour une utilisation dans un procédé.
Figure 99 : Structure de la molécule 1-ARM
Avantages :
Solubilité ≥ 100 mM en extraction (𝐶𝑈(𝑉𝐼)𝑎𝑞,𝑖𝑛𝑖 = 30 g·L-1 et HNO
3# 0,5 M) Pas de transfert en phase organique
Molécule sélective du technétium en lavage avec une solubilité ≥ 200 mM dans HNO3# 1 M (𝐶𝑈(𝑉𝐼)𝑎𝑞,𝑖𝑛𝑖 = 30 g·L-1)
Cinétique de désextraction rapide : équilibre atteint en 30 secondes (Annexe 4, paragraphe 1.2)
Molécule sélective vis-à-vis du plutonium en extraction et en lavage (Annexe 4, paragraphe 1.3)
Molécule stable vis-à-vis de la radiolyse : pouvoir complexant similaire à la molécule avant irradiation après une simulation de plusieurs mois de fonctionnement dans un procédé
Perspectives à étudier :
Stabilité hydrolytique de la molécule
Recyclage de la molécule en lavage après désextraction du technétium en phase aqueuse
Augmentatation des capacités de synthèse de la molécule Test à l’échelle pilote dans les conditions du procédé
Ces travaux de thèse concernent l’aval du cycle du combustible, et plus particulièrement la
problématique des produits de fission dans les opérations d’extraction liquide-liquide
permettant la récupération sélective de l’uranium et du plutonium. Ces deux produits de fission, technétium et ruthénium, sont problématiques dans le procédé PUREX actuel ou dans un procédé de séparation innovant utilisant un extractant de type monoamide. L’extraction de ces deux produits de fission en phase organique diminue les facteurs de décontamination visés
pour l’uranium et le plutonium (107 et 108 respectivement). L’objectif de cette étude était de
trouver des molécules complexantes sélectives du ruthénium et du technétium afin de les maintenir en phase aqueuse en extraction, ou de les désextraire sélectivement pour les études en lavage, tandis que l’uranium et le plutonium sont extraits en phase organique. Plusieurs propriétés sont essentielles pour le complexant du technétium ou du ruthénium sélectionné :
- Sélectivité vis-à-vis de l’uranium et du plutonium
- Sélectivité vis-à-vis des ions nitrate
- Solubilité en milieu acide nitrique
- Pas de transfert en phase organique
- Résistant à la radiolyse et l’hydrolyse
- Molécule CHON
Cette étude, dont les principaux résultats et perspectives sont donnés ci-dessous pour chaque
produit de fission, aura permis d’améliorer les connaissances sur la complexation de ces
éléments en milieu acide nitrique et de proposer des solutions pour le procédé.
Le ruthénium
La spéciation du ruthénium en milieu acide nitrique est complexe et varie, avec une cinétique très lente, en fonction des conditions rencontrées dans le procédé. Le ruthénium nitrosyle formé au cours de la dissolution du combustible nucléaire usé interagit fortement avec les
groupements NO3, NO2, H2O et OH (même à des concentrations d’acide nitrique élevées) pour
former un complexe de ruthénium nitrosyle, où le ruthénium possède un nombre de coordination de six avec une géométrie octaédrique.
Dans ces conditions, la formation de liaisons Ru-ligand directe est difficile. En effet, même au cours de l’extraction en phase organique, l’extraction par le TBP se fait via des liaisons
hydrogène entre la molécule extractante et des groupements H2O ou OH liés au ruthénium.
Au cours de ces travaux, deux ligands ont été testés : l’hydroquinone et la bipyridine. L’hydroquinone permet de diviser le coefficient de distribution du ruthénium par 5 par rapport à une référence sans ligand avec une cinétique lente (5 jours de complexation). Cependant, la molécule réagit avec l’acide nitrique et peut être extraite en phase organique selon les conditions. La molécule a également été testée en lavage : la baisse des coefficients de distribution observée est liée à l’extraction de l’hydroquinone (ou de ses dérivés) en phase organique, ce qui entraine un relargage du ruthénium.
Dans un deuxième temps, la bipyridine a été étudiée et permet de diviser les coefficients de distribution du ruthénium d’un facteur 25. La formation de liaisons directes est observée, mais la complexation nécessite des conditions drastiques (4h de chauffe à 90°C) difficilement
D’un point de vue procédé, introduire une nouvelle molécule peut poser différents problèmes :
transfert en phase organique, réaction avec l’acide nitrique, manque de sélectivité vis-à-vis
des autres éléments présents en phase aqueuse. Une piste très encourageante pour désextraire sélectivement le ruthénium de la phase organique est de chauffer l’étape de lavage. En effet, les tests réalisés montrent que le ruthénium est désextrait sélectivement en
chauffant l’étape de lavage à 45°C dans HNO3 3 M. Des tests complémentaires sont
nécessaires pour appuyer cette solution en étudiant notamment la cinétique de désextraction à chaud et la sélectivité vis-à-vis du plutonium. De plus, il faudrait se rapprocher des conditions du procédé en augmentant la concentration d’uranium en phase aqueuse initiale. Cette solution pourrait être rapide à mettre en œuvre dans les usines de la Hague afin de désextraire le ruthénium de la phase organique et ainsi améliorer les facteurs de décontamination de l’uranium et du plutonium.
Le technétium
Le technétium est présent sous forme anionique dans les solutions de combustibles nucléaires usés. Le complexant sélectionné doit donc être très sélectif vis-à-vis des ions nitrate, constituant majeur de la phase aqueuse dans tous les étages du procédé continu d’extraction liquide-liquide. De plus, les anions sont plus lipophiles que les cations et sont donc plus facilement extraits en phase organique. L’interaction faible formée avec l’anion pertechnétate nécessite l’utilisation de complexants sélectifs avec une sélectivité basée sur une complémentarité de forme et de taille.
Le ligand Lcage a été étudié dans la littérature, notamment pour concentrer des solutions en le greffant sur support solide. Pour la première fois, cette molécule a été testée dans un
procédé d’extraction liquide-liquide afin d’empêcher l’extraction du technétium en phase
organique. Cependant, sa faible solubilité en milieu acide nitrique limite son utilisation pour le retraitement des combustibles nucléaires usés. L’objectif était donc, dans un second temps, d’améliorer la solubilité de cette molécule en greffant des fonctions hydrophiles.
Les nouveaux dérivés ont été testés en extraction, mais à forte concentration d’acide nitrique (> 2M), la complexation de l’anion pertechnétate en phase aqueuse n’est pas favorisée. En lavage, des azacryptands ont permis d’obtenir des résultats très intéressants, notamment pour les ligands 1-ARM et PEG. La cinétique de complexation est rapide et la molécule est sélective vis-à-vis de l’uranium et du plutonium. Pour la première fois, des agents masquants ont été testés dans les conditions d’un procédé de séparation innovant en lavage en utilisant un monoamide comme extractant.
Des tests restent à réaliser pour étudier le recyclage de la molécule lorsqu’elle est utilisée en lavage. Un aspect important à prendre en compte pour introduire une molécule cage dans le procédé est la notion des coûts de synthèse et de recyclage. La synthèse doit être optimisée pour être réalisée à grande échelle.
L’avantage de l’ajout d’une étape de lavage avec un complexant permet d’éviter le recours à la chimie d’oxydo-réduction requise aujourd’hui lors de l’étape de barrage technétium. L’utilisation de l’hydrazinium est contrainte par la réglementation REACh (encadré bordeaux sur la Figure 100). Le lavage avec un complexant est donc une avancée afin d’éliminer complètement la chimie d’oxydo-réduction dans un procédé de séparation innovant (encadré vert sur la Figure 100).
Figure 100 : Schéma simplifié d'un procédé de séparation innovant utilisant un monoamide comme extractant (encadrés rouges = phase organique, encadrés bleus = phase aqueuse, encadré vert = solution apportée par les travaux de thèse, encadré bordeaux = réactifs éliminés grâce à
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