ANNEXE 2 : MÉTHODOLOGIE
3. T ESTS D ’ EXTRACTION LIQUIDE LIQUIDE
3.3. Appareils utilisés pour la caractérisation des complexes
3.3.1. Diffraction des rayons X
La diffraction aux rayons X sur monocristal permet de déterminer la structure atomique du cristal et de donner des informations sur la nature du complexe formé entre un ligand avec un métal en phase solide. La difficulté de cette technique repose sur l’obtention de monocristaux de qualité suffisante notamment en termes de cristallinité et de représentativité par rapport à la solution. Le modèle de l’appareil utilisé est Bruker D8 Quest (λ = 0,7107 Å).
Un cristal est composé d’un arrangement d’atomes, d’ions ou de molécules avec un motif se répétant dans les trois directions de l’espace. Il peut être considéré comme un ensemble de familles de plans parallèles. Ces familles de plans vont constituer un réseau optique spécifique aux différents complexes.
Les intensités des taches de diffraction sont représentatives du contenu de la maille et du motif qui se répète tout au long du cristal. Le traitement des données consiste, à partir des intensités, à construire une carte de densité électronique. Une fois cette carte de densité électronique expérimentale obtenue, un premier modèle atomique est constitué. Une première carte de densité électronique « théorique » est alors calculée et comparée à la carte de densité expérimentale. Cette comparaison autorise le positionnement d’atomes suplémentaires dans le modèle. Ainsi, de proche en proche et par comparaison succéssive des cartes de densités électroniques construite et expérimentale, la structure du cristal est obtenue (Figure 104).
Figure 104 : Principe de la détermination d'une structure atomique par DRX.
3.3.2. Spectroscopie Raman
Les spectres Raman ont été enregistrés sur un spectromètre HORIBA Jobin-Yvon LabRamHR Evolution. Les données ont été collectées en utilisant un laser de longueur d’onde 532 nm. Lorsqu’un phénomène de fluorescence est observé, un laser de longueur d’onde 633 nm est disponible en inactif.
La spectroscopie Raman192 est une méthode non destructive de caractérisation d’un composé. Cette technique, complémentaire à la spectroscopie infrarouge, permet d’étudier les modes vibrationnels d’une molécule. L’analyse se fait par excitation d’un matériau avec une puissante source lumineuse monochromatique de type laser. Porté à un niveau énergétique excité, le matériau réémet ensuite un signal qui est collecté puis analysé par un détecteur adéquat. Cette radiation comporte deux types de signaux. Le premier très majoritaire correspond à la diffusion Rayleigh : la radiation incidente est diffusée élastiquement sans changement d’énergie donc de longueur d’onde. Toutefois, des photons dans un nombre très limité de cas peuvent interagir avec la matière. Celle-ci absorbe (ou cède) de l’énergie aux photons incidents produisant ainsi les radiations Stokes (ou anti-Stokes). La variation d’énergie observée sur le photon nous renseigne alors sur les niveaux énergétiques de rotation et de vibration de la molécule concernée (Figure 105).
Figure 105 : Diagramme de Jablonski, évolution de l'énergie de vibration d''un atome stimulé par un laser.
3.3.3. Spectroscopie Infrarouge
L’appareil utilisé est un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier de Bruker optics (Vertex 70) équipé d’un ATR (Attenuated Total Reflectance). Technique complémentaire de la spectroscopie RAMAN, la spectroscopie infrarouge est également employée pour l’identification de groupements fonctionnels au sein d’une molécule. Les deux techniques étudient les vibrations des liaisons de molécules lorsqu’elles sont irradiées par une onde électromagnétique de fréquence adéquate. La molécule, soumise à un champ
électromagnétique, se met à vibrer à un nombre d’onde qui ne dépend que des
caractéristiques du système (loi de Hooke) :
𝜈 [𝑐𝑚−1] = 1 2𝜋𝑐√ 𝑘 𝜇 et 𝜇 = 𝑚𝐴𝑚𝐵 𝑚𝐴+𝑚𝐵
avec ν la bande de vibration, μ la masse réduite (kg), c la célérité de la lumière dans le vide (m.s-1), k la constante de force de la liaison (N.m-1) et m
A et mB les masses respectives des
atomes A et B.
Afin d’observer une bande en infrarouge, il faut que l’énergie envoyée soit égale à la différence d’énergie entre deux niveaux vibrationnels et qu’il y ait une variation du moment dipolaire de
Les spectres sont enregistrés à l’aide d’un spectromètre à transformée de Fourier fonctionnant
avec une cellule ATR (Attenuated Total Reflectance) entre 200 et 4000 cm-1 avec une
résolution de 2 cm-1 et 32 scans par échantillon.
3.3.4. Spectroscopie RMN
La Résonance Magnétique Nucléaire est une propriété de certains noyaux atomiques possédant un spin nucléaire non nul (1H, 13C, 17O, 14N, 19F, 99Tc…) placés dans un champ magnétique. Lorsqu’ils sont soumis à un rayonnement électromagnétique, les noyaux atomiques peuvent absorber l’énergie du rayonnement puis la relâcher lors de la relaxation. L’énergie mise en jeu lors de ce phénomène de résonance correspond à une fréquence très précise, dépendant du champ magnétique et d’autres facteurs moléculaires.
Dans le cadre de cette étude, la RMN 2D, et notamment la NOESY pourra être intéressante car cette technique permet de voir la corrélation des noyaux dans l’espace. De plus, la RMN
HOESY149 permettant de corréler le spectre proton avec le spectre du 99Tc pourra également
être utilisée pour montrer la formation de complexes d’inclusion qui mettent en jeu des liaisons hydrogène.
L’appareil utilisé dans cette étude est un Agilent DD2 400 MHz.
3.3.5. Microcalorimétrie
Les études thermodynamiques en inactif sont réalisées à 25°C avec un ITC 200 (Isothermal Titration Calorimetry, Malvern). L’ITC mesure les variations de chaleur en mesurant la différence de puissance appliquée à la cellule pour maintenir la cellule contenant l’échantillon et la cellule de référence à la même température. Afin de limiter la consommation de ligand, celui-ci est introduit dans la cellule et l’acide perrhénique est placé dans la seringue. Les ajouts sont de 1 µL avec un intervalle de 150 s entre chaque ajout. Ce temps est suffisant pour permettre le retour à l’équilibre de la solution. La chaleur de dilution est mesurée en réalisant des ajouts d’acide nitrique dans la cellule contenant le ligand. Ces valeurs sont retranchées aux chaleurs de complexation mesurées. Chaque expérience est répétée deux fois.