Statistical Associating Fluid Theory

1 + ^X

j

y(j) X

b2 i

X_b^(j)(ij)_ab

!# ₁

(3.9)

^(ij)_ab =

Z

g12

R (12) f_HBij

ab(12) d (2)

La fraction de monomeres du composant i est le produit des fractions molaires

de molecules non liees pour chaque site d'association :

X(i) = ^Y

a2 i

X(i)

a (3.10)

Ces relations ont leur importance et seront reprises par la suite dans tous les

modeles thermodynamiques prenant en compte l'association par liaison hydrogene

dans des melanges dont les molecules possedent plusieurs sites d'association,

notam-ment la SAFT de Chapman et al. (1990).

3.2.2 Statistical Associating Fluid Theory

L'equation d'etat derivant de la Statistical Associating Fluid Theory (SAFT),

de Chapman et al. (1989 - 1990), est un modele specialement dedie aux uides

associes comme le methanol, l'acide acetique et bien entendu l'eau... Ce modele

diere completement des equations d'etat cubiques dans le sens ou la base physique

n'est plus celle de Van der Waals et qu'il est ecrit sous la forme de la somme de trois

termes energiques de Helmholtz decrivant chaque interaction moleculaire dans le

uide, notamment l'association dont l'expression de la force d'association (ou force

de liaison hydrogene) a ete developpee en detail.

3.2.2.1 Principe de la SAFT

Le modele SAFT considere trois types de contributions energetiques dans les

liquides associes. La premiere est liee aux interactions segment - segment qui entrent

en jeux entre les monomeres et est communement modelisee par la theorie de la

sphere dure (repulsions entre molecules considerees spheriques). La seconde est liee a

la formation des cha^nes par exemple les monomeres methanol se groupant en cha^ne

alkanol par liaisons covalentes comme le montre la gure 3.6. La troisieme, enn, est

l'association entre les molecules par liaison hydrogene. Nous ne rentrerons pas dans

le detail de tous les termes de la SAFT mais developperons la partie associative.

Fig. 3.6 { Schema du modele de la cha^ne de monomeres a deux sites d'association A

et B. Chapman et al. (1990)

La formulation de la SAFT est donnee par la relation 3.11.

A

RT ⁼

Aideal

RT ⁺

Asegment

RT ⁺

Achaine

RT ⁺

Aassociation

RT ^(3.11)

L'energie de Helmholtz de la cha^ne est donnee par la relation 3.12. Elle est

fonction de la fraction molaire (X_i) et du nombre de segments (m_i) pour une molecule

i, et fait aussi intervenir la fonction de correlation de paire ou fonction de distribution

radiale (gii, expression 3.13) pour deux spheres dures (hs) d'une espece i distantes

de d_ii. Une expression algebrique de cette fonction 3.13 a ete donnee par Carnahan

& Starling en 1969 puis modiee par Reed & Gubbins en 1973.

Achaine

RT ⁼

X

i

Xi(1 mi) ln^hgii(dii)^hsi (3.12)

gii(dii)^hs = ₁ ¹

3 +^3d₂^{ii 2}

(1 3)^{2 +}

1

2

d2

ii2

2

(1 3)^{3 (3.13)}

L'expression de l'energie de Helmholtz relative aux segments est quant a elle

donnee par la relation 3.14.

Asegment

RT ^{= aseg}0

X

i

Ximi (3.14)

Dans la relation 3.14, a^seg₀ est l'energie residuelle de Helmholtz pour des segments

spheriques non associes. Le rapport entre le nombre de segments et de molecules

dans le uide est donne par ^P_iXimi

3.2.2.2 Le terme association de SAFT pour un uide pur

Lors de la description de la theorie de Wertheim, nous avions presente l'expression

de l'energie de Helmholtz de la contribution associative. Celle-ci etait fonction de la

fraction molaire de monomeres mais le calcul de cette derniere n'etait pas detaille

precisement. Chapman et al. (1990) proposent quant a eux une formulation pour

la force d'association. D'apres la theorie de Wertheim, pour M sites d'association,

l'energie d'Helmholtz d'association est telle que :

Aassoc

RT ⁼

X

A

lnXnlA XnlA

2

+¹

2^{M (3.15)}

ou XnlA est la fraction de molecules non liees au site A d'une molecule.

Cette fraction de molecules non liees peut ^etre determinee comme suit :

XnlA =

"

1 + NA

X

B

XnlBAB

# ₁

(3.16)

ou N_A est le nombre d'Avogadro et la densite molaire des molecules. Le terme

AB est la force d'association entre deux sites A et B denie par Wertheim :

AB = 4

exp

AB

kT

1

Z _rc

d r2 (r) g (r)^segdr (3.17)

ou 4r2(r)dr est le volume occupe par les liaisons hydrogene (la liaison est

sup-posee avoir lieu entre rcet au contact de la sphere dure. Le terme AB est l'energie de

la liaison hydrogene. Chapman et al. (1990) donnent une approximation de l'integrale

donnee dans l'equation 3.17.

Sur la gure 3.7 decrivant l'association, nous montrons pour une association entre

chaque site A de deux molecules que la force d'association est modelisee par une

fonction de puits carre de profondeur AA et de largeur rAA, correspondant a un

volume d'interaction (volume d'association) AA. Ainsi, pour une association entre

deux sites A et B appartenant a deux molecules distinctes (pouvant ^etre de m^eme

nature ou non), Chapman et al. (1990) ecrivent la relation 3.18.

AB = d3g (d)^segAB

exp

AB

kT

1

(3.18)

Cette relation est la principale contribution de la SAFT aux modeles tenant

compte de l'association. Elle depend de deux proprietes relatives aux segments : le

diametre d du segment et la fonction radiale de distribution de ce segment g(d)seg.

Une approximation est faite en considerant que les segments agissent comme des

spheres dures dont la fonction de distribution radiale a ete donnee par Carnahan &

Starling en 1969 :

Fig. 3.7 { Schema du modele de spheres dures a un seul site d'association A. La gure du

haut montre que l'association ne peut avoir lieu si les molecules sont trop eloignees. Les

gures du milieu montrent que l'association n'est possible que si les molecules sont bien

orientees. La gure du bas represente la modelisation de l'association par une fonction

de puits carre de profondeur AA (energie d'association) et de largeur rAA (diametre de

la sphere d'association).

g (d)^seg g (d)^hs = ²

2 (1 )^{3 =}

Nav

6 ^{d3m (3.19)}

Ainsi, pour un uide pur, la force d'association donnee par la SAFT ne depend

que de trois parametres : le diametre de la molecule, le volume d'association et

l'energie d'association.

L'expression de la force d'association dans le cas des melanges depend aussi de ces

trois parametres. En revanche, la fonction de distribution radiale est plus complexe

puisque decrivant deux molecules dierentes.

3.2.2.3 Bilan de la SAFT

Le modele de Chapman et al. (1990) a ete une etape importante apres la theorie

de Wertheim dans la modelisation des uides associes dans la mesure ou il propose

une expression analytique relativement simple de la force d'association dependante

seulement de trois parametres (energie d'association, diametre de la molecule et

volume d'association) ou calculables ou ajustables. Ce modele a plusieurs fois etait

repris ou developpe pour divers uides associes. L'extension proposee par Huang &

Radosz (1990) est interessante dans le sens ou elle propose plusieurs expressions de

la fraction molaire de molecules non liees selon le nombre de sites d'association et

la conguration des molecules mises en jeu. La gure 3.8, tiree de la publication de

leurs travaux, presente ces expressions.

Fig. 3.8 { Fractions molaires de molecules non liees selon les dierents sites

d'associa-tion. Huang & Radosz (1990)

Dans le document Modélisation des propriétés PVTX des fluides du système H2O-gaz prenant en compte l'association par liaisons hydrogènes et les interactions dipolaires (Page 92-98)