Eau pure sur le domaine 25-1000C, 1-10kbar

Les cartographies des erreurs sur les volumes molaires, les pressions, les fugacites

et les coecients de fugacites calcules pour l'eau pure avec le modele CPAMSA

ont ete dressees sur une large gamme de temperatures et pressions couvrant les

do-maines gazeux, liquides et supercritiques. Chaque cartographie s'accompagne d'une

projection dans le (T, P) des courbes d'isovaleurs des ecarts relatifs an de se rendre

compte si le modele surestime ou sous-estime les grandeurs calculees.

. Volumes

Les cartographie des erreurs sur les volumes molaires, de l'eau pure calcules avec

le modele CPAMSA sont reportees en gure 4.11.

La cartographie obtenue montre que le modele est globalement precis pour les

pressions les plus elevees et temperatures inferieures a 400C. Les volumes

mo-laires supercritiques obtenus dans la gamme de temperatures et pressions geologiques

(geothermes 10-30-60C / km) sont reproduits avec entre 2% et au maximum 8 a

10% d'erreur. De m^eme, pour des temperatures superieures a 600C et des pressions

comprises entre 400 et 1000 bar, les erreurs sur les volumes molaires sont de l'ordre

de 2 a 4%. De plus, dans le domaine geologique delimite par les geothermes 10

-60C, les volumes sont sous-estimes ce qui signie que les contributions energetiques

attractives sont surestimees. En revanche, pour la phase liquide la plus dense (T<

230C - P > 4000), l'attraction est sous-estimee puisque les volumes molaires predits

sont plus eleves que ceux mesures experimentalement. En revanche, cette

cartogra-phie montre un large domaine de temperature et pressions ou les erreurs sont de

l'ordre de 12% avec une zone proche du point critique ou l'erreur maximale est de

16%. Les couples de temperatures pressions de cette cartographie presentant les plus

fortes erreurs sont places sur la gure 4.12 ou la courbe d'equilibre liquide - vapeur a

prealablement ete reportee en echelle logarithmique et forme donc une droite. Il est

interessant de remarquer que les couples de temperatures et pressions presentant les

plus fortes erreurs sont alignes avec la courbe de pressions de vapeur saturante. Ceci

montre que les erreurs les plus importantes sont obtenues dans l'extrapolation de la

courbe de pression saturante, au dessus de l'isochore critique. Toutefois, le modele

CPAMSA est confronte aux volumes molaires extr^emes calcules par Duan & Zhang

(2005) en phase dense par dynamique moleculaire (tableau 4.7). Le modele de Duan

et Zhang (2005) reproduit les donnees experimentales disponibles avec moins de 1%

d'erreur statistique. Les ecarts relatifs aux valeurs de Duan & Zhang (2005) sont

calcules avec CPAMSA et compares a ceux obtenus avec CPA.

Les erreurs obtenues avec le modele CPAMSA sont moins elevees que celles obtenues

avec le modele CPA pour les volumes les plus faibles. Ceci est d^u au fait que la valeur

du covolume (parametre b) utilise dans la partie cubique du modele CPAMSA est

plus faible que celle utilisee dans le modele CPA.

Fig. 4.11 { Cartographie des erreurs statistiques sur les volumes molaires et courbes

d'isovaleurs des ecarts relatifs (sous-estimation du modele : <0, surestimation > 0).

Va-leurs de reference pour l'eau pure generees par le logiciel Nist-Steam. (- - -) : geothermes

10, 30, 60C/km.

Fig. 4.12 { Equilibre liquide - vapeur en echelle logarithmique de l'eau pure, et couples

de temperatures - pressions presentant les plus fortes erreurs obtenues par le modele

CPAMSA en phase supercritique.

T (C) P (kbar) VDuan (cm3/mol) Vcalc (cm3/mol) CP AMSA (%) CP A(%)

700 10 19,68 18,55 5,742 1.12

710 14 18,18 17,31 4,785 0.94

710 18,5 16,98 16,61 2,179 3.65

700 20 16,4 16,53 0,793 5.98

500 15 16,37 16,59 1,344 5.31

710 25 15,79 16,02 1,457 7.28

500 25 14,72 15,71 6,726 11.28

500 40 13,33 15,12 13,428 18.45

700 85 11,78 14,65 24,363 30.40

Tab. 4.7 { Volumes molaires de l'eau pure a HT-HP calcules par Duan et al. (2005)

compares a ceux calcules par CPAMSA et CPA.

. Fugacites

Sur la gure 4.13 sont reportees la cartographie des erreurs sur les fugacites et les

courbes d'isovaleurs des ecarts relatifs. Ces gures montrent que les fugacites sont

de moins en moins bien reproduites quand la temperature et la pression augmentent

puisque les erreurs sont de l'ordre de 20 a 25% a partir de 500C - 2000 bar. Celles-ci

Fig. 4.13 { Cartographie des erreurs statistiques sur les fugacites et courbes

d'isova-leurs des ecarts relatifs (sous-estimation du modele : <0, surestimation > 0). Donnees

experimentales Nist -Steam. (- - -) : geothermes 10, 30, 60C/km.

. Pressions

La cartographie des erreurs sur les pressions calculees avec le modele CPAMSA

ainsi que les courbes d'iso valeurs des ecarts relatifs sont representees sur les gures

4.14 et 4.15.

Les erreurs sur les pressions les plus elevees le sont en phase liquide dense ou

les calculs de pression sont plus sensibles aux variations de volumes. Ainsi, une tres

faible erreur sur le volume induit une erreur importante sur la pression calculee.

Celles-ci sont par ailleurs surestimees, contrairement aux pressions calculees dans le

domaine geologique puisque celle-ci sont sous-estimees de 25%.

Fig. 4.14 { Cartographie des erreurs statistiques sur les pressions. Donnees

experimentales. Nist -Steam. (- - -) : geothermes 10, 30, 60C/km.

Fig. 4.15 { Courbes d'isovaleurs des ecarts relatifs (sous-estimation du modele : <0,

surestimation > 0). Donnees experimentales. Nist -Steam.

. Coecients de fugacite

La fugacite et la pression etant liees par le coecient de fugacite (f = P:), il est

interessant de dresser la cartographie des erreurs sur le coecient de fugacite (gure

4.16).

Les coecients de fugacite sont mieux reproduits que les pressions et les fugacites

dans le domaine geologique hormis une zone autour de 300C 1000 bar. Ainsi les

erreurs sur les fugacites et pressions se compensent entre elles notamment pour les

domaines de temperatures et pressions superieures a 600C et superieures a 4000

bar, ou les erreurs sur les fugacites etaient les plus elevees.

Les erreurs dans le domaine liquide dense (200C, P > 7000 bar), sont superieures a

25% et sont uniquement liees aux erreurs sur les pressions discutees precedemment.

Fig. 4.16 { Cartographie des erreurs statistiques sur les coecients de fugacite. Donnees

experimentales Nist -Steam. (- - -) : geothermes 10, 30, 60C / km.

Dans le document Modélisation des propriétés PVTX des fluides du système H2O-gaz prenant en compte l'association par liaisons hydrogènes et les interactions dipolaires (Page 152-159)