Bilan sur les equations d'etat cubiques

Les equations d'etat cubiques reposent sur une adaptation du seul terme

d'at-traction de l'equation de Van der Waals, le terme de repulsion etant inchange. Avec

seulement trois parametres, les equations de Soave - Redlich - Kwong et de

Peng-Robinson sont les plus abouties des equations d'etat dans le sens ou les predictions

volumetriques obtenues sur les uides purs sont relativement satisfaisantes compte

tenu de leur simplicite d'expression. Si pour les molecules quasi spheriques et les

hydrocarbures legers leurs capacites predictives sont appreciables gr^ace notamment

a l'introduction du facteur acentrique, il n'en demeure pas moins que ces equations

sont moins bien adaptees pour les molecules complexes comme l'eau. En eet, les

equations cubiques sont basees sur un modele ne prenant en compte que les

in-teractions de type Van der Waals entre molecules supposees spheriques. Ainsi, les

equations d'etat cubiques reproduisent bien les proprietes P-V-T-X des composes a

molecules simples non - polaires dont les interactions sont celles de Van der Waals

et implicitement celles de London (moments polaires induits instantanes dont la

valeur moyenne sur une courte echelle de temps est zero) et dont le potentiel

inter-moleculaire peut ^etre represente par un potentiel de type Lennard Jones ou

Suther-land. En revanche, ces equations cubiques sont tres imprecises pour les molecules

polaires. Par exemple, l'eau liquide est une phase caracterisee par l'association entre

molecules d'eau via des liaisons hydrogene qui ne sont pas assez prises en compte

dans les equations d'etat cubique.

Ainsi, notre intention ne sera pas de proposer une n-ieme modication des termes

de repulsion ou d'attraction, mais plut^ot de rajouter a une equation cubique les

termes rendant compte des proprietes particulieres de l'eau et des autres molecules

complexes. Ce choix strategique s'explique par le fait qu'il est preferable de conserver

la puissance et la polyvalence d'une equation d'etat cubique pour les molecules

simples et hydrocarbures lors de melange avec l'eau.

Enn, il est necessaire de rappeler les elements essentiels du point critique an de

mieux preciser ce que l'on peut ou non attendre d'un modele au voisinage du point

critique. L'etude des phenomenes critiques a montre que la structure microscopique

des uides ne joue aucun r^ole fondamental au voisinage du point critique. Ainsi,

les homogeneites locales ou uctuations de densite et l'extension spatiale de ces

uctuations divergent au point critique et deviennent bien superieures a celles de

l'echelle moleculaire. Ainsi, les proprietes physiques dans la region critique dependent

plus des uctuations que d'un parametre d'ordre. L'hypothese d'un champ spherique

moyen qui fonde les equations d'etat basees sur le calcul de l'energie des interactions

a partir d'un potentiel moyen n'est pas applicable. C'est pourquoi a priori, le modele

que nous proposons n'est pas destine a reproduire correctement le point critique ou

la zone critique.

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Chapitre 2

Rappels thermodynamiques

-Algorithmique appliquee

Les equations d'etat cubiques sont exprimees en fonction de la pression, de la

temperature et du volume. Ainsi, connaissant la pression et la temperature, le

vo-lume peut aisement ^etre calcule. En revanche, le calcul des equilibres de phase, des

pressions de saturation fait intervenir non seulement le volume et les conditions PT,

mais aussi les proprietes derivees telles que les fugacites.

Les calculs de volumes, de fugacites et d'equilibres liquide - vapeur doivent faire

appel a une algorithmique rigoureuse puisqu'il ne sut pas d'avoir une equation

robuste, mais il faut aussi savoir l'utiliser. Ce chapitre sera donc consacre au mode

d'emploi de ces equations et a la presentation des codes de calculs.

2.1 Les conditions de l'equilibre thermodynamique

2.1.1 Conditions d'equilibre

Deux phases liquide et vapeur contenant n constituants sont a l'equilibre

ther-modynamique si le potentiel chimique de chaque constituant dans les deux phases

sont egaux :

L

i = V

i i 2 [1; n] (2.1)

Ceci exige donc d'^etre capable de calculer le potentiel chimique d'un constituant

i dans une phase uide.

2.1.2 Potentiel chimique du gaz parfait pur

Le potentiel chimique est lie a l'energie libre de Gibbs et est deni par la relation

generale :

_i =

@G

@n_i

T;P;nj

(2.2)

Or l'energie de nT moles du uide de volume V a la pression P et temperature T

donnees est egale a :

G_i(P; T ) =

Z _P

0

V ^nTRT

P

dP + n_TRT:ln (P ) + n_T:G_i(1; T ) (2.3)

ou Gi(1; T ) est l'energie libre du gaz parfait a 1 bar et a la temperature T. Pour

un gaz parfait, pression, temperature, volume et quantite de matiere sont lies par la

relation P V = n_TRT . Ainsi, n_TRT=P = V si bien que l'integrale est nulle :

Gi(P; T ) = nTRT:ln (P ) + nTGi(1; T ) (2.4)

Le potentiel chimique d'un gaz parfait s'ecrit donc :

_i(P; T ) = RT:ln (P ) + G_i(1; T ) (2.5)

Le potentiel chimique peut aussi s'ecrire comme suit :

@i

@P

T = vi (2.6)

Pour un gaz parfait, on a la relation P vi = RT ce qui conduit par integration a

la relation suivante :

i(P; T ) i(Po; T ) = RT:ln

P

Po

(2.7)

i(P; T ) = i(Po; T ) + RT:ln

P

Po

(2.8)

Dans ces relations, i(Po; T ) est le potentiel chimique standard. Si l'etat standard

est deni par une pression de 1 bar a la temperature T, alors le potentiel chimique

du gaz parfait est egal a G_i(1; T ) aux conditions standard.

2.1.3 Potentiel chimique d'un constituant i dans un uide

reel

Pour un uide reel pur, la quantite nTRT=P est dierente de v contrairement au

gaz parfait. Ainsi, le potentiel chimique du uide reel i dans les conditions P et T

s'ecrit :

i(P; T ) =

Z _P

0

@V

@ni

RT

P

dP + RT:ln (P ) + Gi(1; T ) (2.9)

Sachant que V = ni: vi ou vi est le volume molaire du uide dans les conditions

(T; P ) :

i(P; T ) =

Z _P

0

vi RT

P

dP + RT:ln (P ) + Gi(1; T ) (2.10)

Compte tenu de la denition du potentiel chimique standard :

_i(P; T ) = _i(1; T ) + RT:ln (P ) +

Z _P

0

v_i ^RT

P

dP (2.11)

Par comparaison avec la forme du potentiel chimique du gaz parfait :

^gp_i (P; T ) = i(1; T ) + RT:ln (P ) (2.12)

On peut denir la fugacite de telle sorte que :

i(P; T ) = i(1; T ) + RT:ln (f) (2.13)

avec f = ':P ou ' est le coecient de fugacite deni par l'equation :

RT:ln ('i) =

Z _P

0

vi RT

P

dP (2.14)

Sachant que le coecient de compressibilite z est deni par la relation :

zi = ^{P v}_RTⁱ (2.15)

on en deduit donc que :

ln

f

P

ipur

= ln (')_ipur =

Z _P

0

z 1

P ^{dP (2.16)}

Pour le cas d'un uide contenant plusieurs constituants, la demarche conduisant

au calcul du coecient de fugacite est identique a partir de l'expression de l'energie

libre du melange a T et P donnees contenant n_T moles et dont la fraction molaire

du constituant i est y_i :

G (T; P ) =

Z _P

0

V ^nT_P^:RT

dP + RT^X

i

niln (yiP ) +^X

i

niG (1; T ) (2.17)

ce qui conduit a :

RT:ln ('i) = _y^fi

iP ⁼

Z _P

0

vi RT

P

dP (2.18)

f

2.1.4 Equilibre en terme de fugacite

A partir de l'expression du potentiel chimique d'un constituanti la condition

d'equilibre s'ecrit :

L

i = V

i (2.19)

L

i (1; T ) + RT:ln fL

i

= V

i (1; T ) + RT:ln fV

i

(2.20)

soit :

fL

i = fV

i (2.21)

2.1.5 Formulation a partir de l'energie de Helmholtz

La pression et le potentiel chimique sont deux grandeurs qui derivent e l'energie

de Helmholtz pour un systeme a N moles a temperature T et de volume V selon les

relations suivantes :

P =

@A (N; T; V )

@V

T;N

(2.22)

P =

@A (N; T; V )

@ni

T;ni6=nj

(2.23)

Ainsi, si l'on dispose d'une formulation de l'energie de Helmholtz il est possible

de resoudre les problemes d'equilibre de phase dans un systeme quelconque. Ceci

est possible de par la mecanique statistique qui permet de prendre en compte les

dierentes contributions energetiques de Helmholtz. Pour ce faire, il faut considerer

l'ensemble canonique pour lequel on denit la fonction de partition canonique

(Praus-nitz et al. 1986) telle que :

Q =^X

i

e Ei(V;N)=kT (2.24)

ou Ei(V; N) est l'energie d'un systeme ferme de volume V a N molecules.

Selon la thermodynamique statistique :

A = kT:ln (Q) (2.25)

La factorisation de la fonction de partition en une contribution interne (ne dependant

pas du volume) et d'une contribution associee a la contribution translationnelle

Qtrans(N; T; V ), permet de separer les contributions energetiques des dierents degres

de liberte des molecules :

Q = Q_int(N; T ) :Q_trans(N; T; V ) (2.26)

La fonction de partition translationnelle Q_trans est egalement factorisee en deux

termes, l'un correspondant a l'energie cinetique et l'autre a l'energie potentielle :

Qtrans(N; T; V ) = Qbin(N; T; V ) :ZN(N; T; V ) (2.27)

Z_N(N; T; V ) est la fonction de partition congurationnelle qui contient les

contri-butions dependant des forces intermoleculaires.

Ainsi, l'energie de Helmholtz peut ^etre ecrite comme etant la somme des dierentes

contributions energetiques de Helmholtz.

Dans le document Modélisation des propriétés PVTX des fluides du système H2O-gaz prenant en compte l'association par liaisons hydrogènes et les interactions dipolaires (Page 52-62)