Conception du modele

4.2.1 Strategie

La maniere la plus simple de modeliser les proprietes thermodynamiques d'un

uide est de decrire son energie totale de Helmholtz puisque les dierentes

contribu-tions energetiques de Helmholtz peuvent s'additionner a celle d'un uide de reference.

Le uide de reference est le uide de Van der Waals, c'est-a-dire, tel qu'il serait sans

les contributions energetiques de l'association et des interactions dipolaires.

Ainsi, la structure du modele sera, sous forme d'energie totale de Helmholtz :

A

RT ⁼

Af:ref

RT ⁺

Aassoc

RT ⁺

Adip dip

RT ^(4.2)

Les equations modelisant les dierentes contributions energetiques devront avoir

une base physique, an de minimiser le nombre de parametres ajustables sans

si-gnication physique et d'obtenir un modele predictif puis applicable a toutes les

molecules soumises a l'association et aux interactions dip^ole - dip^ole. De plus, nous

nous eorcerons d'utiliser des parametres dont la valeur peut ^etre mesurable par

experimentation, comme l'energie d'association, le moment dipolaire et le diametre

de la molecule consideree.

4.2.1.1 Choix des equations

. Fluide de reference

Le uide de reference est un uide simple dont les molecules, supposees spheriques,

sont uniquement soumises aux interactions de type Van der Waals. Ainsi, comme

pour le modele CPA, le uide de reference est modelise par l'equation cubique SRK.

Ce choix s'explique aussi par le fait que les equations cubiques ont ete largement

developpees dans les codes de calculs geochimiques.

. Association par liaison hydrogene

Deux options sont possibles pour prendre en compte la contribution energetique

de l'association : le terme issu de SAFT ou bien le terme de derive de SAFT utilise

dans CPA. Pour le modele developpe ici, nous choisissons le terme simplie de CPA.

Ainsi, la base du modele est le modele CPA en lui-m^eme auquel nous rajoutons le

terme energetique des interactions dip^ole - dip^ole.

. Interactions dipolaires

L'expression mathematique de la contribution energetique des interactions dip^ole

- dip^ole ne doit pas ^etre empirique an d'avoir un modele ayant une reelle base

phy-sique. C'est pourquoi nous portons notre inter^et sur les modeles thermodynamiques

des uides theoriques composes de dip^oles. Le modele le plus utilise pour decrire les

interactions ion- dip^ole et dip^ole - dip^ole est base sur la theorie de la Mean

Sphe-rical Approximation (MSA). Elle a ete creee initialement dans le but de prendre

en compte l'eet des sels dans une solution aqueuse et c'est pourquoi, MSA decrit

aussi bien les interactions ion - ion, ion - dip^ole et dip^ole - dip^ole. La theorie MSA

permet de calculer les proprietes thermodynamiques d'un uide a partir des

poten-tiels moleculaires et l'equation est seulement fonction de parametres ayant tous une

signication physique : le moment dipolaire, le diametre de la molecule, et la charge

et la valence des ions. Nous choisissons donc la theorie MSA pour la modelisation des

interactions dip^ole - dip^ole, ce choix etant justie aussi par la possibilite de prendre

en compte l'eet des sels dans un modele ulterieur.

Il existe deux types de theories MSA : la MSA primitive et la MSA non - primitive.

La premiere a ete souvent utilisee dans les modelisations de solutions electrolytiques

mais tenait compte uniquement des interactions entre les ions sans aucune

formula-tion concrete des interacformula-tions ion - solvant, le solvant etant l'eau, donc un solvant

soumis aux interactions dip^ole- dip^ole. Dans ce cas, les eets des sels sur le solvant se

traduisaient uniquement par la modication de la constante dielectrique du solvant.

En revanche, la MSA non - primitive prend en compte toutes les interactions de

toutes les especes dans le modele. Blum (1975), Blum & Hoye (1977) et Vericat &

Blum (1980) etablirent les expressions des proprietes thermodynamiques des spheres

dures dipolaires et chargees et c'est ainsi que Blum & Wei (1987) introduirent un

terme de perturbation energetique lie aux interactions ion ion, ion dip^ole, dip^ole

-dip^ole. Le potentiel intermoleculaire de paire pour les interactions entre deux dip^oles

i et j de moment dipolaire et d'angle d'orientation , distants de r, est xe par la

formule d'electrostatique :

Udd

ij = ¹

40

_ij

r3 [2cos_icos_j sin_isin_jcos (_{i j})] (4.3)

ou ₀ est la permitivite dielectrique du vide.

Les travaux de Liu et al. (1999) et de Gao et al. (1999) ont permis de faire une

synthese de la MSA non - primitive et donnent les expressions clefs des contributions

energetiques de Helmholtz des dierentes interactions prises en compte par MSA.

Les equations suivantes etablissent l'expression de la contribution energetique de

Helmholtz des interactions dip^ole - dip^ole pour un solvant dipolaire (eau) unique de

fraction molaire x_w :

Add

RT ⁼

Add

2

RT

1 ^Addd3

Add

2

(4.4)

Add

2

RT ⁼

2

3d3(40)

x_w2

kT

₂

Idd (4.5)

Addd

3

RT ⁼

42

27d3(4₀)²²

xw2

kT

₃

Iddd (4.6)

Idd=

1

3

1 + 0:18158 0:114672

1 0:49303+ 0:062932 (4.7)

Iddd=

5

24

1 + 1:12754 + 0:561922

1 0:05495+ 0:133322 (4.8)

avec = x_wd3, = N_Av=v et k est la constante de Boltzmann.

Ces expressions ne font intervenir aucun terme empirique et sont directement

fonction du nombre de molecules par unite de volume (), du diametre (d) de la

molecule et du moment dipolaire () de la molecule. Les termes Add

2 et Add

2 sont

relatifs respectivement aux interactions entre deux dip^oles et aux interactions entre

trois dip^oles.

I_dd et I_ddd sont les integrales des fonctions de correlations pour deux et trois

dipoles donnees par Stell et al. (1974).

4.2.1.2 Choix des parametres a optimiser

Le modele CPAMSA ainsi etabli est un modele a sept parametres dont trois

sont des valeurs mesurables experimentalement : le diametre, le moment dipolaire et

l'energie d'association. An de conserver la base physique au modele, les valeurs de

ces parametres doivent ^etre proches de celles mesurees pour chacune des molecules

etudiees. Ainsi, l'ajustement du modele se fait sur les parametres pseudo critiques

de l'equation cubique (T_c, P_c, !) et sur le parametre puisque aucune contrainte

n'est imposee, soit sur les quatre parametres .

. Facteur acentrique

Un des parametres de l'equation cubique utilisee pour le uide de reference est le

facteur acentrique. Nous avons vu dans le chapitre consacre aux equations cubiques

que le facteur acentrique prend en compte l'ecart a la sphericite de la molecule,

mais aussi, il reete l'eet de l'association et / ou des interactions dipolaires. Dans

la mesure ou le modele CPAMSA prend en compte independamment ces dierentes

contributions energetiques dues a ces interactions et que sa partie cubique represente

un uide de reference de Van der Waals, nous imposerons la valeur nulle au facteur

acentrique de ce pseudo uide. Ainsi, le nombre de parametres a optimiser est de

trois : les parametres a et b de la cubique (donc indirectement les pseudo parametres

critiques) et le parametre de l'association.

Dans le document Modélisation des propriétés PVTX des fluides du système H2O-gaz prenant en compte l'association par liaisons hydrogènes et les interactions dipolaires (Page 132-136)