Partie II : RMN en phase solide et sensibilité
4.1 La RMN multidimensionnelle
4.2.5 Spectroscopie « ultrafast single-scan »
Le temps expérimental important consacré à la RMN multidimension- nelle classique provient du fait que les domaines temporels correspondant aux dimensions indirectes sont enregistrés de façon séquentiel en les incrémentant d’une expérience à l’autre. Une ingénieuse approche, inspirée par les techni- ques d’IRM (ou « Imagerie par Résonance Magnétique ») et contournant ce
problème, a été proposée au début des années 2000 par Lucio Frydman 215-218.
Cette technique « ultrafast » permet d’enregistrer un spectre multidimension- nel en un unique scan (RMN « single-scan »).
La RMN en solution standard manipule généralement de façon homo- gène les spins contenus dans l’espace défini par le tube RMN et localisés dans la bobine de détection, sans différentiation de localisation au sein de la solu- tion. Dans cette approche, tous les spins évoluent pendant le même temps d’évolution dans les dimensions indirectes. La RMN ultrafast, quant à elle, impose que des spins localisés à des endroits différents dans le tube RMN évo- luent pendant des temps différents. L’application d’un gradient de champ ma- gnétique permet de créer une distribution inhomogène en fréquences au sein de l’échantillon. La fréquence de résonances des spins dépend donc de leur posi- tion au cœur du tube RMN. Les différentes fractions créées par le gradient de champ peuvent être manipulées indépendamment par des impulsions rf sélec- tives. L’application d’un train d’impulsions sélectives, dont la fréquence est incrémentée d’une impulsion à l’autre, permet de faire rentrer en résonance les spins à des temps différents et de les faire évoluer pendant des délais distincts. Il en découle que les spins contenus dans les différentes fractions vont avoir des phases différentes. L’effet des gradients est ensuite annulé afin que les spins puissent évoluer uniquement sous le déplacement chimique. A la fin de la période d’excitation/évolution, la polarisation des spins peut être représen- tée comme une hélice tournant le long de l’axe Z du tube RMN. Cette période est suivie par une étape de mélange, comme dans une expérience RMN bidi- mensionnelle classique, qui ne touche pas aux phases des différentes frac- tions. L’acquisition est ensuite basée sur une technique utilisée couramment en imagerie IRM, appelée « Echo Planar Imaging ». L’application d’un gradient de champs possédant la même dépendance spatiale que celle utilisée pendant l’excitation permet de dérouler la polarisation et de former un écho, directe-
ment à la fréquence de résonance du spin 1, sans avoir besoin d’une transfor- mation de Fourier (ces différentes étapes sont schématisées sur la Figure 4-5). La formation de cet écho peut être répéter en inversant le signe du gradient de champs de multiple fois. Ceci conduit à la formation de nombreux échos, dont les intensités sont modulées par la fréquence du spin 2 détecté (Cf. Figure 4-6). Une transformation de Fourier de ces points permet d’obtenir la fré- quence d’évolution du spin 2 dans la dimension directe, alors que la fréquence d’évolution du spin 1 est déjà connue.
Figure 4-5. Principe de la RMN « single-scan ». (a) L’application d’un gradient de champ le long de l’axe Z du tube RMN crée une dépendance spatiale le long du tube. Les différentes fractions (ici au nombre de 5 par souci de simplicité) peuvent être manipulées indépendamment grâce à l’emploi d’un train d’impulsions sélectives. (b) Les spins contenus dans les différentes fractions évo- luent pendant des temps d’évolution différents. Ceci conduit à une polarisation ayant la forme d’une hélice tournant le long de l’axe Z du tube. Il s’ensuit une période de mélange conservant les phases de la polarisation. Finalement, l’acquisition du signal est réalisée par l’application d’un gradient de champ conduisant à la formation d’un écho, après un temps déterminé par le déplace- ment chimique du spin excité en (a). Illustration inspirée de la référence 216.
Ceci permet de ne plus incrémenter entre chaque scan les différents temps d’évolution dans les différentes dimensions indirectes. Au contraire, les différents incréments sont exécutés en un seul scan et correspondent aux diffé- rentes fractions créées au sein de l’échantillon.
Ce principe peut également servir à l’enregistrement de spectres de di- mensions supérieures à deux, en utilisant un nombre de gradients égal au nombre de dimensions indirectes, ces gradients ayant des géométries différen-
tes 219. Cependant, comme cette méthode est techniquement très compliquée à
mettre en place, une méthode combinant la RMN ultrafast et la RMN par projection a été développée 218.
Chapitre 4 : Méthodes rapides d’acquisition de spectres par RMN
L’avantage majeur de la RMN « single-scan » est qu’elle est la seule à ce jour à pouvoir enregistrer un spectre 2D en un seul scan et donc la seule à avoir accès à des phénomènes biologiques ayant lieu en moins de quelques se- condes 220, 221. Cependant, l’application de cette méthode n’a de sens que pour des systèmes suffisamment sensibles pour donner assez de signal en un seul scan. De plus, cette technique souffre intrinsèquement d’un problème de sensi- bilité, entre autre causé par l’imperfection des impulsions sélectives. Ces pro- blèmes pourraient être résolus par la combinaison de la RMN « single-scan » avec des méthodes d’hyperpolarisation 222, 223.
Figure 4-6. Echantillonnage utilisé par la RMN « single-scan ». (a) Le gradient d’acquisition est répété N2 fois. (b) A chaque répétition, un écho se forme (en
noir, quand le gradient est positif, et en rouge quand le gradient est négatif) après un temps déterminé par le déplacement chimique du spin excité 1. Une transformation de Fourier le long de l’axe t2 permet d’obtenir le déplacement
chimique du spin 2. Illustration inspirée de la référence 215.
La RMN ultrafast a également été implémentée en RMN en phase so- lide 224. Dans ce cas, il est nécessaire de disposer d’une sonde possédant des bobines de gradients de champs. Cependant, ce gradient de champ doit être parfaitement aligné avec l’axe de rotation à l’angle magique afin d’éviter toute interférence entre les dépendances temporelles impliquées dans la manipula- tion des gradients et des spins. Tout comme en solution, cette méthode souffre également d’un gros problème de sensibilité.