Spectroscopie Raman

Principe

La spectroscopie RAMAN est basée sur l’envoie de radiations par un laser monochromatique ; conduit par une fibre optique jusqu’à l’échantillon (une lame mince polie dans notre cas). Lorsque l’échantillon reçoit la radiation incidente, il réémet une radiation (un photon) de plus faible énergie. Cette radiation est le produit de la diffusion élastique de Rayleigh sans changement d’énergie par rapport à la radiation incidente et la radiation de Stokes liées aux photons qui interagirent avec la molécule. Cette radiation réémise est collectée et analysée par un détecteur adéquat. La variation d’énergie entre le photon incident et le photon réémit donne une information sur le niveau énergétique de rotation et de vibration

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de la molécule. Lors d’une analyse, le spectre obtenu est défini par la fréquence de vibration de la molécule sur l’axe des abscisses et par l’intensité des pics sur l’axe des ordonnées. La fréquence de vibration est fonction de la taille, de la valence et de la masse de la molécule excitée. L’intensité des pics est fonction de la concentration de la molécule, de l’orientation du cristal et de l’énergie du photon incident. Les avantages de la spectroscopie RAMAN sont qu’elle est non destructive, non intrusive, facile dans la préparation et elle permet des mesures in-situ. Cette technique est utilisée dans notre cas pour identifier les différentes variétés de serpentines.

Conditions d’analyse

Les analyses par spectroscopie RAMAN ont été acquises à l’aide d’un spectromètre Renishaw Invia du laboratoire Charles Coulomb, à l’Université de Montpellier, en collaboration avec Thierry Michel. Les conditions du spectromètre Raman pour l’analyse des serpentines sont diverses dans la littérature : longueur d’onde de 514 nm et puissance entre 200 et 700 µW (Debret et al., 2013 ; Andreani et al., 2003, 2007 ; Auzende et al., 2004; Schwartz et al., 2013), longueur d’onde 632.8 nm avec une puissance de 120 µW (Rinaudo et al., 2003; Groppo et al., 2006). On a réalisé divers tests afin de choisir les conditions optimales du signal pour l’analyse des serpentines. Le spectromètre utilisé possède deux réseaux : 1200 et 2400 tours et trois lasers : 532 nm (vert), 633 nm (rouge), 785 nm (infra-rouge). La fluorescence des échantillons est importante ainsi l’analyse en lumière verte a été impossible. Les conditions optimales pour les analyses ponctuelles sont une puissance de 760 nW, 20 secondes d’accumulation, un laser opérant à une longueur d’onde de 633 nm et un réseau de 1200 trous. La gamme spectrale couverte pour les analyses ponctuelles est de 100 à 4000 cm^-1. Pour les cartographies, les conditions utilisées sont une puissance de 7.6 mW, 0.4 seconde par point, un laser opérant à une longueur d’onde de 633 nm et un réseau de 1200 trous, avec une résolution de 1 à 1.5 µm. La gamme spectrale couverte pour les cartographies RAMAN est de 3500 à 3900 cm^-1. Les analyses ponctuelles et les cartographies ont été réalisées en utilisant un objectif x50 (Leica N Plan), permettant d’avoir une surface d’analyse de l’ordre de 1.5-2 µm.

Analyses des serpentines : pics caractéristiques

Dans la littérature la fréquence de vibration (Raman shift cm-1) pour une même espèce de serpentine peut être très variée (Figure III.1). Le spectre RAMAN de la serpentine s’étale de 150 cm^-1 à 1200 cm^-1 dans les basses fréquences, correspondant aux vibrations des liaisons Si-O et entre 3600 et 3750 cm^-1 dans les hautes fréquences, correspondant aux vibrations des liaisons O-H.

Le spectre de la lizardite est généralement caractérisé par 4 pics vers 230, 388, 690 et 1090 cm^-1, des pics de plus faibles intensités aux-alentours de 350, 465, 525 et 625 cm^-1 dans

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Figure III.1 : Les spectres Raman des différentes variétés de serpentine d’antigorite, de lizardite et

de chrysotile. Les gammes spectrales sont : dans basse fréquence (150-1150 cm-1) et dans les hautes fréquences correspondant aux liaisons O-H (3600 à 3720 cm-1 ; Schwartz et al. 2013).

les basses fréquences et deux pics vers 3685 et 3705 cm^-1 dans les hautes fréquences. Les pics distinctifs de la lizardite sont : le pic vers 1090 cm^-1 et deux pics vers 3685 et 3705 cm^-1. Le spectre du chrysotile est caractérisé par 4 pics vers 230, 388, 690 et 1005-1100 cm^-1, des pics de plus faibles intensités aux-alentours de 350, 465, 525 et 625 cm^-1 dans les basses fréquences et un pic à 3695 cm^-1 dans les hautes fréquences. Les pics distinctifs du chrysotile sont : un pic plus marqué que la lizardite vers 1100-1005 cm^-1 et un seul pic à 3695 cm^-1. Le spectre de l’antigorite est caractérisé par 4 pics vers 230, 388, 690 et 1044 cm^-1, des pics de plus faibles intensités, moins abondant, aux-alentours de 460, 525 et 640 cm^-1 dans les basses fréquences et deux pics à 3670 et 3697 cm^-1 dans les hautes fréquences. Les pics distinctifs de l’antigorite sont : un pic intense à 1044 cm^-1 et deux pics à 3670 et 3697 cm^-1. Dans les échantillons naturels, les spectres peuvent être parfois mixtes entre le chrysotile, la lizardite et les serpentines polygonales, dans notre cas.

Traitement des analyses ponctuelles et des cartographies Raman

Les spectres Raman des analyses ponctuelles et des cartographies sont corrigés afin de supprimer les raies cosmiques (bombardement solaire) et le bruit de fond en utilisant les logiciels OriginPro et Wire. Certains spectres de l’analyse ponctuelle, représentant les phases pures de lizardite et chrysotile (sans mix), sont sélectionnés et tronqués de 3500 à 3900 cm^-1 afin de les utiliser lors du traitement DCLS des cartographies Raman.

Plusieurs traitements des cartographies Raman du logiciel Wire ont été utilisés : (1) en fonction de l’intensité du signal ; (2) des composants principaux PCA (« Principal Components ») ; (3) des composants prédéfinis DCLS (« Components »). Dans ce manuscrit,

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les cartographies présentées sont traitées en fonction des composants prédéfinis DCLS (« Components »). Les traitements supplémentaires sont présentés dans l’Annexe A2.

Le traitement DCLS (« Direct Classical Least Squares ») est utilisé lorsque les spectres de référence sont connus pour tous les composants de la cartographie. Ce traitement est basé sur un algorithme approximant le spectre de référence en chaque point d’analyse de la carte et en additionnant à différentes échelles chacun des spectres de référence. Dans notre cas, les spectres de référence sont des spectres des phases pures de lizardite et de chrysotile et un spectre d’oxyde (Figure III.2). Les spectres sélectionnés (de l’analyse ponctuelle) sont tronqués de 3500 à 3900 cm^-1. Les facteurs d’échelle sont définis afin d’obtenir le meilleur ajustement possible. Une carte montrant la distribution (valeurs de corrélation) de chacun des spectres de référence et des informations quantitatives (estimations de la fraction de chaque composant) sont obtenues. Cependant, un composant inattendu sans spectre de référence, peut créer un biais dans le traitement de la cartographie. Pour cette raison un spectre composé uniquement de bruit de fond (sans pics) est utilisé comme un spectre de référence et correspond à des phases non hydratés (sans liaison O-H) comme les oxydes. De plus l'option «manque d'ajustement» crée une autre carte affichant les régions de l'échantillon qui s'écartent le plus de la solution DCLS optimale, permettant de vérifier la véracité de la cartographie. Pour un meilleur traitement, les spectres de références doivent être collectés dans des conditions identiques aux conditions de la cartographie. Ainsi les spectres de références (analyses ponctuelles) et les spectres de chaque point de la cartographie sont similairement traités afin de supprimer les raies cosmiques et surtout le bruit de fond.

III.2.2 Cathodoluminescence

La minéralogie et la distribution des carbonates ont été identifiées sur des lames minces polies non couvertes à l'aide d'un microscope optique à cathodoluminescence à

Figure III.2 : Traitement de la cartographie de l’échantillon 15OS21: comparaison entre les

spectres analysées (en rouge) et les spectres de références de la lizardite et du chrysotile (en bleu) sur chaque pixel (~1 µm).

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des teneurs en Mn²⁺ ion activateur et Fe²⁺ ion inhibiteur (Machel, 2000)

cathode froide CITL 8200 Mk5-1 couplé à un microscope optique Olympus BX41 (Géosciences Montpellier, Université de Montpellier), fonctionnant à 15 kV et 250 µA.

Principe

La cathodoluminescence (CL) est basée sur l’émission d’un faisceau d’électron à haute énergie, par un canon à électrons à cathode sous tension, dans une chambre à échantillon sous vide, où est positionnée une lame mince polie. Dans le cas d’une cathode froide (cas de la cathodoluminescence à Montpellier), les électrons sont dirigés par une décharge à partir d’une cathode ayant un voltage négatif vers une anode. Dans le cas d’une cathode chaude, le filament est chauffé et envoi des électrons à plus faibles voltages vers l’anode. Cet appareillage est couplé à un microscope optique et à une caméra. L’émission de ce faisceau d’électron entraîne une augmentation temporaire du niveau d’énergie de certains éléments, présents en faible quantité dans les minéraux ; tels que les éléments traces, REE, actinides ou encore Mn, et Fe. Pour revenir à leur niveau d’énergie initial, les éléments déchargent l’énergie absorbée en émettant une luminescence (un photon) caractéristique du visible et dans l’UV, appelée cathodoluminescence.

Identification des carbonates

La cathodoluminescence se caractérise par sa couleur ou par son spectre d’émission (intensité lumineuse en fonction d’une longueur d’onde) et varie en fonction de la concentration des éléments impactés par le faisceau d’électrons et des défauts du cristal. La luminescence dépend de la concentration de ces éléments, de leur valence, et de l’environnement atomique.

Certains éléments activent la cathodoluminescence et d’autres l’inhibent. Les cations activateurs de la luminescence sont des ions de différentes valences qui se substituent aux cations principaux tels que le Mn²⁺ qui se substitue au Ca²⁺ et au Mg²⁺ par exemple ; ou Cr³⁺, Fe³⁺, les terres rares (Sm³⁺, Nd³⁺). Les cations peuvent être des inhibiteurs tels que le Fe²⁺ pour les carbonates, formant des phonons et inhibant les photons (Figure III.3).

Pour notre étude, la cathodoluminescence permet d’observer différentes générations de carbonates, des zonations de croissance des cristaux, des structures d’interaction fluide-roche. Les zonations correspondent soit à des changements des conditions de croissance, soit à des variations dans le mécanisme de croissance. La luminescence des carbonates est contrôlée par Machel, 2000

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l’EBSD : diffraction des électrons formant les cônes et les raies de Kikuchi en suivant la loi de Bragg (Site internet du service EBSD Montpellier).

l’abondance d’ions activateurs tels que le Mn²⁺ et les REE trivalents et par des ions inhibiteurs tels que le Fe²⁺ (Figure III.3). La cathodoluminescence de la calcite est caractérisée par une variation de couleur du noir-bleu au marron-orange-jaune en fonction de la teneur en Mn, Fe. Le cation activateur Mn²⁺ donne une couleur dans les jaunes ou oranges, les REE dans les jaunes-oranges ou vert. La cathodoluminescence de la dolomite est caractérisé par des couleurs du rouge au jaune. La cathodoluminescence de l’aragonite est caractérisée par une luminescence dans les verts ou jaune-vert. Elle diffère de la calcite et de la dolomite en raison de son réseau cristallin orthorhombique.

III.2.3 Electron BackScatter Diffraction (EBSD)

L’étude de la microstructure d’un minéral décrit les textures des grains en termes de dimension, forme, déformation des grains et la cristallographie en termes de distribution des axes cristallographiques et d’orientations cristallographiques préférentielles (CPO). La microstructure à l’échelle du grain a été caractérisée en utilisant la technique EBSD (Electron Backscattered Diffraction). Pour nos études, deux équipements ont été utilisés le JEOL JSM 5600 (analyse microstructurale de l’olivine) et le CamScan X500FE CrystalProbe (analyse microstructurale des carbonates).

Principe

Le principe de la technique EBSD est basé sur l’émission d’un faisceau d’électrons. Sur le JEOL JSM 5600, la source d’électron est un filament de tungstène chauffé à environ 2800 K qui produit des électrons par effet thermoélectrique sous vide contrôlé (<10-5 Pa). Sur le CamScan X500FE CrystalProbe, le canon à électron (FEG) – SEM créé un faisceau à l’aide d’un champ électrique intense appliqué sur une pointe de tungstène recouverte d'oxyde de zirconium ZrO, chauffée à 1800 K, en utilisant l'effet «Schottky». Des conditions de vide plus élevées (<10-7 Pa) sont nécessaires dans la colonne FEG-SEM. Ce canon à électron permet d’avoir un faisceau de faible diamètre donc une meilleure luminosité et une meilleure résolution du faisceau. Le faisceau d’électrons est ensuite accéléré, dirigé et focalisé à travers une combinaison de lentilles optiques et de bobine dans la colonne FEG-SEM pour atteindre la surface de l’échantillon. Les électrons sont

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ensuite diffractés par l’interaction du faisceau incident d’électrons et du réseau cristallin. Les électrons diffractés forment les cônes de Kikuchi qui sont détectés par un écran phosphorescent installé dans le détecteur de la caméra EBSD (détecteur EBSD HKL NordlysNano ; Figure III.4). Le motif des cônes de Kikuchi est unique pour chaque réseau cristallin donc pour chaque phase. La formation de ces motifs suit la loi de Bragg : nλ = 2d sinθ , où λ est la longueur d'onde de l'énergie du faisceau, d est la distance entre les plans réticulaires, spécifique à un certain réseau cristallin et θ est l’angle de diffraction. La géométrie des installations SEM-EBSD focalise le faisceau d'électrons sur la surface de l'échantillon à un faible angle d'incidence donc un faible θ (typiquement inférieur à 1°), ce qui aplatit le plan des cônes de diffraction de Kikuchi formant des lignes presque droites, les raies de Kikuchi. Un angle de 20° est appliqué entre le faisceau d’électrons et la surface de l’échantillon afin d’atteindre l’intensité maximale de diffraction et la meilleure résolution spatiale possible. Sur le JEOL JSM 5600, la colonne SEM est verticale et le porte-échantillon est incliné à 70° par rapport à l'horizontale. Sur le CamScan X500FE CrystalProbe, le porte-échantillon est horizontal et le canon à électron FEG-SEM est incliné de 20° par rapport à l'horizontale. Une meilleure résolution spatiale est obtenue avec le FEG-SEM (10 nm), par rapport au SEM du JEOL JSM 5600. Le signal est enregistré et transformé en une image par le système de caméra EBSD, un CCD Phototonic Science CoolView, installé perpendiculairement au faisceau d'électrons incidents, avec une résolution angulaire de 0,3°. L'image est ensuite analysée par le système d'acquisition Oxford Instruments AZtec HKL. De plus, le CrystalProbe est équipé d'un détecteur X-MaxN 20mm² à spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) pour les analyses chimiques qualitatives. Des cartographies chimiques de 13 éléments ont été réalisées : C, Na, Mg, Al, Si, S, Cl, K, Ca Cr, Mn, Fe et Ni.

Conditions d’analyse

Les conditions d’analyses sont : pour le JEOL JSM 5600, une tension d'accélération de 17 kV et de courant de faisceau de 0,5 nA, et des conditions de vide de l'ordre de 10-4 Pa et pour le CrystalProbe, une tension d'accélération de 15 kV, courant de faisceau de 3,5 nA et une distance de travail de 20 mm dans des conditions de faible vide (4-5 Pa d'azote gazeux).

Traitement des images EBSD

Les images EBSD sont traitées à l’aide du logiciel CHANNEL5 (Oxford Instruments HKL) et du logiciel MTEX Matlab Toolbox (Mainprice et al., 2015). En plus des deux traitements présentés ci-dessous, des traitements supplémentaires ont été essayés et détaillés dans l’Annexe A2.

La première partie du traitement réalisé sur CHANNEL5 consiste tout d’abord à supprimer les pixels isolés (« wild spikes ») qui sont entourés de pixels non indexés ou indexés d’une autre phase que celle du pixel isolé et ensuite à extrapoler les pixels non

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indexés qui ont 8 puis 7 voisins indexés de la même phase et de même orientation. A chaque étape, les images EBSD ont été vérifiées et l’extrapolation des pixels n’a pas dépassé 7 voisins. Le taux d’indexation varie de 39.57 à 87.27 % en fonction de la proportion de phases non indexées dans la zone concernée.

La deuxième partie du traitement, réalisée sur MTEX qui est une boîte de dialogue de Matlab, permet une analyse quantitative de la microstructure (taille, forme et allongement des grains, pourcentage modale des phases, etc.) et de l’orientation des phases (figure de pôle). La limite des grains est déterminé par une différence d’orientation >10° entre deux pixels. Deux traitements préliminaires sont appliqués : (1) supprimer les pixels mal indexés ayant une déviation angulaire MAD > 1.2 (« mean angular deviation »); (2) supprimer les grains trop petits dont la taille est inférieure à 5 pixels. Une fois ces traitements réalisés, des figures de pôle et des données microstructurales sont produites en utilisant les paramètres et propriétés suivantes:

- l’orientation cristallographique définie par les angles d’Euler qui sont les angles de rotation ϕ1, φ, and ϕ2 entre les 3 principaux axes cristallographiques ; ou par l’inverse pôle figure (IPF) qui indique l’orientation de chaque pixel en fonction des trois axes principaux (x,y,z).

- le paramètre de « misorientation » (de 0 à 9°) peut être calculé en fonction de la différence angulaire entre l’orientation de chaque pixel par rapport à l’orientation moyenne du grain (« Mis2Mean ») ; en fonction de l’angle moyen par rapport à la moyenne pour chaque pixel (« GOS ») ; et en fonction de l’angle moyen par rapport aux quatre pixels voisins (« Kernel Average Misorientation », KAM).

- des propriétés concernant la fabrique des minéraux telles que l’index J, indiquant la prédominance de certaines orientations telles que l’orientation cristallographique préférentielle (« Crystallographic Preferred Orientation »). L’index J varie de 1 (pas de fabrique, uniformité de l’orientation) à un nombre infini (orientation préférentielle)

- les propriétés du grain : allongement, aire, tortuosité (rapport entre le périmètre réel et le périmètre d’un cercle de même surface).

Plusieurs images EBSD sont produites montrant différentes caractéristiques : carte des phases, de misorientation, des orientations cristallographiques (Angle d’Euler et « Inverse Pole Figure »). L’orientation cristallographique préférentielle (« Crystallographic Preferred Orientation », CPO) est représentée dans des figures de pôles montrant la distribution de chaque axe cristallographique dans un repère simple. Les figures de pôles représentent une projection des principaux axes cristallographiques de chaque phase (dans l’hémisphère inférieure). La représentation des données un point par grain (moyenne de l’orientation de chaque grain) donne des résultats assez similaires à la représentation des données de tous les pixels. Cinq zones de l’échantillon 15OS21, trois zones de l’échantillon 15OS44 et une zone

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des échantillons 15OS25 et 15OS26 ont été analysées à l’aide du CamScan X500FE CrystalProbe (analyse microstructurale des carbonates). Les principaux axes cristallographiques des carbonates (calcite et dolomite) sont : [0001], [0118], [1014], [0112], [2110] et [1010]. La symétrie de la calcite est -3m1, [4.99 4.99 17.064], celle de la dolomite est de -3, [4.8069 4.8069 16.0034]. Deux échantillons d’harzburgites peu altérées 170J01 et 17OJ11, ont été analysés à l’aide du JEOL JSM 5600 (analyse microstructurale de l’olivine). Les principaux axes cristallographiques de l’olivine sont : l’axe a [100], [010], [001].