Chapitre III: METHODES
III.3 Analyses géochimiques
III.3.1 Analyses géochimiques in-situ des éléments majeurs : Microsonde
électronique (EPMA)
Les analyses in-situ des éléments majeurs (Si, Ti, Al, Cr, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, Ni) et volatils (S, Cl) et les cartographies chimiques (Si, Mg, Fe, Ni, Cr, Ca) ont été réalisées sur lames minces polies en utilisant la microsonde électronique (Electron Probe Micro Analyser, EPMA, CAMECA SX100) à Géosciences Montpellier (Service Microsonde Sud), à l’Université de Montpellier. Les lames minces polies sont préalablement recouverte d’une fine couche de carbone.
Principe
Le principe de la microsonde électronique est basé sur l’envoie d’un faisceau d’électrons par un canon à électron, composé d’une cathode de filament de tungstène chauffée à 2700 ° K, sous vide, sur un échantillon poli et métallisé pour éviter l’accumulation de particules chargées. Le faisceau d’électrons est accéléré et focalisé sur un diamètre d’environ 0,5-1 μm. L’interaction des électrons et de la surface de l’échantillon n’entraîne aucune ablation de l’échantillon mais excite les atomes de l’échantillon qui renvoient des électrons et des rayons X par transitions électroniques. Les photons X sont détectés par des cristaux analyseurs couplés à un compteur à gaz. Cinq spectromètres à dispersion d'onde de longueur d'onde (WDS) sont installés sur la microsonde électronique de Montpellier. Le cristal réfléchi les photons X d’une longueur d’onde donnée vers le compteur, ce qui engendre l’ionisation d’argon, créant un courant proportionnel. Les positions du compteur à gaz et des cristaux analyseurs associés sont synchrones en fonction de la loi de Bragg. Le spectromètre WDS fonctionne avec une standardisation préalable des éléments sur le spectromètre correspondant. Les standards utilisés pour calibrer les éléments sont la wollastonite pour Si et Ca, Al2O3 pour Al, TiO2 pour Ti, la forstérite pour Mg, l’hématite pour Fe, l’orthose pour K, l’albite pour Na, l’apatite pour P, des métaux pour Ni, Mn, Cu, de la barytine pour S et Ba, de la fluorite pour F et de la chloroapatite pour Cl.
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Table III.1 : Ecarts types et limite de détection des analyses EPMA des minéraux principaux.
Conditions d’analyse
Les analyses in-situ des éléments majeurs à la microsonde électronique ont été effectuées avec une tension d'accélération de 20 kV, un courant de faisceau de 10 nA, un faisceau focalisé à <1 μm et un temps de comptage de 20 à 30 s pour tous les éléments mesurés (pour un temps total de 3 minutes et 18 secondes). L'erreur « Standard Deviation » et la limite de détection (DL) sur les mesures sont répertoriées dans la Table III.1.
Serpentines Carbonates Olivine Pyroxène
Wadi Dima Batin
Wadi Dima Autres sites Wadi Dima Wadi Dima n=108 n=60 n=86 n=13 n=37 n=9 Déviation standard (wt%) SiO2 0.89 0.84 0.03 0.03 0.23 0.26 TiO2 0.04 0.03 0.04 0.04 0.04 0.04 Al2O3 0.16 0.03 0.03 0.02 0.02 0.06 FeO 0.30 0.48 0.12 0.04 0.19 0.15 MgO 0.36 0.37 0.41 0.23 0.41 0.29 MnO 0.04 0.05 0.05 0.06 0.04 0.04 CaO 0.05 0.05 1.07 1.11 0.03 0.12 NaO 0.04 0.06 0.07 0.04 0.04 0.04 K2O 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 NiO 0.05 0.05 0.05 0.04 0.05 0.04 Cr2O3 0.09 0.04 0.05 0.04 0.04 0.08 SO2 0.07 0.05 0.05 0.04 0.02 0.02 ClO2 0.08 0.08 0.04 0.04 0.05 0.04
Limite de détection moyenne (ppm)
Si 217 214 157 143 226 234 Ti 352 345 399 403 395 400 Al 188 187 182 163 199 197 Fe 335 333 352 337 356 354 Mg 266 267 285 221 326 284 Mn 309 312 340 323 328 329 Ca 197 241 306 333 208 242 Na 338 344 391 364 410 402 K 157 155 129 136 158 161 Ni 380 378 510 389 401 395 Cr 436 433 484 471 489 488 S 277 225 290 314 173 172 Cl 285 273 259 270 292 295
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Acquisition
Les carbonates et les serpentines sont des minéraux riches en éléments volatils (H et C essentiellement). Le pourcentage total d’oxydes d’une analyse est de l’ordre de 50 wt% pour les carbonates et de 75-85 wt% pour les serpentines. Afin de vérifier les mesures, des analyses standards d’olivines et de pyroxènes (dont le pourcentage total d’oxyde est de l’ordre de 99% à 101%) ont été réalisées avant chaque séance afin de vérifier l’exactitude des analyses.
La microsonde électronique a permis de réaliser des analyses ponctuelles et des profils d’analyse (à travers les veines de carbonates, à travers les structures en « fingerprint texture») et des cartographies chimiques. Les cartographies d'éléments majeurs (Si, Mg, Fe, Ni, Cr, Ca) ont été effectuées avec une tension d'accélération de 20 kV, un courant de faisceau de 40 nA, focalisé à <1 μm et un temps de comptage de 200 ms par micron. Ces cartographies chimiques ont été réalisées sur des zones d’intérêt entre 9 et 55 mm2, qui ont été observées et analysées précédemment au spectromètre Raman et/ou à l’EBSD.
III.3.2 Analyses géochimiques des éléments en traces en roche totale :
Spectroscopie de masse couplée à un plasma inductif (ICP-MS)
Les teneurs des éléments en trace sur roche totale sont mesurées à l’aide du spectromètre de masse ICP-MS Agilent 7700x (Laboratoire Géosciences Montpellier). Les analyses des éléments traces sur poudre ont été réalisées sur 12 échantillons d’harzburgites de Wadi Dima (15OS21-26-43-44-48-55, 17OJ01-02-11-12-14 et 93OE35) et 5 échantillons de dunites de Batin (15OS12-18-19 et 17OJ25-26). Les échantillons doivent être sous forme liquide donc les poudres de roches subissent une attaque chimique et une dilution avant l’analyse ICP-MS. De plus, 4 échantillons (17OJ01-02-11-12) ont été envoyés au laboratoire Geolab (Ontario, Canada) afin de déterminer les concentrations en éléments majeurs et mineurs, ainsi que les volatils (L.O.I.) par fluorescence X.
Attaque chimique
Le principe de l’attaque chimique utilisée est de mélanger des acides forts (fluoridrique et perchlorique) à des poudres de roches dans des Savilex® Teflon® à travers différentes étapes (attaques et évaporations) afin de casser les liaisons atomiques et ainsi permettre leurs analyses quantitatives par spectrométrie de masse. La procédure de l’attaque chimique HClO4-HF est détaillée dans l’annexe A.2.
Le jour de l’analyse ICP-MS, les solutions sont diluées à 1:1000 afin d’éviter la saturation des éléments lors de l’analyse. Trois blancs sont préparés et subissent les mêmes étapes (attaques et évaporations) que les échantillons afin d’analyser la contamination au cours de la procédure de digestion. Les standards permettent de vérifier l’exactitude des résultats.
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Principe
Les solutions obtenues après l’attaque chimique sont introduites en utilisant un micro-nébuliseur auto-aspirant fonctionnant à un taux de 0,2 ml/min et une chambre de pulvérisation de type Scott dans le spectromètre de masse Agilent 7700x. Les éléments et masses correspondantes analysés sont : 7Li, 45Sc, 47Ti, 49Ti, 51V, 52Cr, 53Cr, 55Mn, 59Co, 60Ni, 62Ni,
63
Cu, 65Cu, 66Zn, 67Zn, 68Zn, 69Ga, 71Ga, 75As, 85Rb, 86Sr, 88Sr, 89Y, 90Zr, 93Nb, 117Sn, 118Sn,
123
Sb, 133Cs, 137Ba, 138Ba, 139La, 140Ce, 141Pr, 146Nd, 147Sm, 151Eu, 157Gd, 159Tb, 163Dy, 165Ho,
167
Er, 169Tm, 173Yb, 175Lu, 177Hf, 181Ta, 208Pb, 232Th and 238U. Les analyses sont répétées trois fois pour chaque élément.
Le spectromètre de masse ICP-MS Agilent 7700x est un spectromètre quadripôle, composé d’une cellule de collision sous flux d’argon permettant de réduire les interférences. Ce spectromètre est constitué d’un analyseur quadripolaire et d’un détecteur. L’analyseur, constitué de barreaux aimantés, permet de séparer les ions de masse différente. A un courant donné appliqué aux barreaux, un seul type d'ion, caractérisé par un rapport masse/charge donné, aura une trajectoire rectiligne lui permettant de traverser le quadripôle et d'atteindre l'analyseur. Une fois séparés, les ions sont envoyés au détecteur qui mesure le nombre d’impacts d’ions par unité de temps pour chaque masse. Les ions sélectionnés sont détectés par un détecteur discret de dynode (multiplicateur d'électrons secondaires, SEM) et convertis en un signal électrique. Ce signal est traité en nombre de coups par seconde et converti en concentration d'élément en utilisant les étalons.
Procédure analytique
La procédure analytique est composée du passage :
- d’un « blanc machine » et de standards internes composés de solutions ultra-pures enrichies en In et Bi (1ppb), pour vérifier la contamination instrumentale, la dérive instrumentale et les variations de sensibilités au cours de l’analyse ;
- de trois « blanc chimie » pour vérifier la contamination lors des attaques chimiques ; - des solutions standards multi-élémentaires (Merck) d’étalonnage ;
- de 5 standards internationaux (UB-N, BIR-1, BHV-O, JP1 et DTS-2b) ; - de 17 échantillons.
L’analyse des échantillons dure environ 60 secondes, précédées d’une minute pour stabiliser le signal. Une procédure de rinçage contenant une solution de 10% de HNO3 et une solution de 2% de HNO3 est effectuée entre chaque analyse.
Standardisation et calibration
Les concentrations sont déterminées en mode He [1] ou non [2] par des étalonnages externes préparés quotidiennement à partir de solutions multi-élémentaires Merck avec des concentrations comprises entre 0,25 et 5 ppb ; excepté le néobium Nb et le tantane Ta. Le
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passage de blancs permet de corriger la contamination instrumentale et la contamination liée à la procédure de digestion chimique et de dilution. Les standards internationaux comprenant des standards proches du matériel analysé (UB-N une serpentine, JP1 une péridotite et DTS-2b une dunite) et des standards différents (BIR-1 un basalte d’Islande, BHV-O un basalte) sont utilisés afin de calibrer les données et vérifier la qualité des mesures et du traitement des données.
Traitement et correction des interférences
Certains isotopes ont des interférences causées par la formation d’ions poly-atomique ayant la même masse molaire que l’isotope analysé. Ces ions interférant se forment par interaction avec l’oxygène et l’hydrogène lors de l’introduction des échantillons par nébulisions. Afin de limiter ces interférences, une cellule de collision permet de neutraliser les ions interférant mais certaines interférences ont encore lieu. Les données sont alors corrigées des interférences principales sur Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Hf. Ces interférences sont corrigés à l’aide d’équations basées sur des solutions de calibration externes ayant différentes concentrations en zirconium (Zr), hafnium (Hf), plomb (Pb), thorium (Th), uranium (U), rubidium (Rb), baryum (Ba), strontium (Sr), et en terres rares REE. Les solutions de calibration permettent de tracer des droites de calibrations en fonction des concentrations connues, le facteur de dilution et l’intensité coups/seconde mesurée. Les équations des corrections des concentrations compte tenu des interférences sont les suivantes :
Isotope Interférences Facteur de correction
Eu 151 151Eu= I(151) - 135BaOH- 134BaOH (Eu/Ba)
Gd 157 157Gd = I(157) - 141PrO - 134CeOH (Gd-Gd/Pr*Pr)/Ce et (Gd/Pr) Tb 159 159Tb = I(159) - 143NdO - 142NdOH (Tb/Nd)
Dy 163 163Dy = I(163) - 147SmO - 146NdOH (Dy-Dy/Sm*Sm)/Nd et (Dy/Sm) Ho 165 165Ho = I(165) - 149SmO - 148SmOH - 148NdOH (Ho-Ho/Sm*Sm)/Nd et (Ho/Sm)
Er 167 167Er = I(167) - 151EuO Er/(Eu-Eu/Ba*Ba) Tm 169 169Tm = I(169) - 153EuO Tm/(Eu-Eu/Ba*Ba)
Yb 174 173Yb = I(173) - 157GdO Yb/(Gd-Gd/Pr*Pr-Gd/Ce*Ce) Lu 175 175Lu = I(175) - 159TbO Lu/(Tb-Tb/Nd*Nd) Hf 178 178Hf = I(178) - 162DyO Hf/(Dy-Dy/Sm*Sm-Dy/Nd*Nd)
Le néobium Nb de masse 93 et le tantane Ta de masse 181 n’ont pas d’interférence avec d’autres isotopes mais ils sont présents dans les composés des capillaires en Teflon. Ainsi le Nb et le Ta peuvent être remobilisés lors des analyses. Les concentrations en Nb et le Ta sont alors surestimés. Les concentrations en Nb et en Ta sont calculées à l’aide d’équations
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prenant en compte les concentrations des éléments ayant des propriétés d’ionisation proches : le zirconium Zr et le hafnium Hf (d’après Jochum et al., 1990). Les droites de calibration du Zr et d’Hf permettent de calculer les concentrations en Nb et Ta, suivant les équations:
C!"#$ = %II!"#$
&'#() %MM!"#$
&'#() *C&'#(+*RSF!"/&'+
Où C!"#$ et C&'#( sont les concentrations respectivement en Nb et en Zr; I!"#$ et I&'#( sont les mesures en coups/sec des masses 93 et 90 ; M!"#$ et M&'#( sont les masses molaires de Nb et Zr respectivement et RSF!"/&' est le facteur de sensibilité contrôlé par les différences d’ionisation, de transmission et de détection entre Nb et Zr. Il est calculé à partir d’une solution à 10 ppb de 9Be, 59Co, 115In, 140Ce, 208Pb, 209Bi et 238U.
C,-.0. = 1II,-.0.
23.405 6C23.407*RSF,-/23+
Où C,-.0. et C23.40 sont les concentrations en Ta et en Hf respectivement ; I,-.0. et I23.40 sont les mesures en coups/sec des masses 181 et 178 ; M,-.0. et M23.40 sont les masses molaire de Ta et Hf respectivement et RSF,-/23 est le facteur de sensibilité contrôlé par les différences d’ionisation, de transmission et de détection entre Ta et Hf.
Les interférences sur Pr et Ta sont également corrigées postérieurement à l’aide des standards internationaux externes. Le Pr et le Ta peuvent former des complexes, si l’évaporation et le séchage ne sont pas été assez efficaces.