Spectroscopie infrarouge de réflexion in situ à transformée de Fourier (FTIRS in

Les sélectivités des catalyseurs à base de platine Pt/C, Pt9In1/C, Pt9Bi1/C, Pt7Ag3/C et Pt7Cu3/C envers l'oxydation du glycérol ont été étudiées en couplant la voltammétrie à variation linéaire de potentiel et la spectroscopie infrarouge. En effet, la spectroscopie infrarouge in situ s'est avérée être une méthode très pratique pour déterminer les produits de réaction formés à l'interface électrode / électrolyte, d'autant plus que l'attribution des bandes d'absorption a été

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confirmée par analyse chromatographique des produits de réaction après des mesures de chronoampérométrie74,9_{. De plus, une étude systématique par FTIRS in situ de} l'oxydation des alcools et des polyols en C3 sur les catalyseurs Pt9Bi1 /C a permis d'attribuer de manière univoque les bandes d'absorption118_.

La figure 39 montre les spectres infrarouge enregistrés en fonction du potentiel d'électrode dans un électrolyte 0,10 M NaOH purgé à l’azote à 20 °C et avec une vitesse de variation linéaire de potentiel de 5 mV.s -1 _{au cours de l'électro-oxydation de 0,10 M glycérol} sur les catalyseurs Pt/C, Pt9In1/C et Pt9Bi1/C. Considérant les spectres enregistrés sur le catalyseur Pt/C, une analyse fine montre deux bandes d'absorption localisées à environ 1069 cm-1_{, 1109 cm}-1 _{(bandes A, B) qui apparaissent dès 0,45 V à 0,50 V / ERH. Ces bandes} correspondent à la vibration d’élongation ν(C-O) des liaisons C-O d’alcools ou d’aldéhyde « polymères »9,119 _{. Comme ces deux bandes sont négatives, elles correspondent à la formation} d’une fonction, elles peuvent donc être raisonnablement attribuées à la formation d’aldéhyde. Aux nombres d’ondes plus élevés, quatre bandes négatives localisées à environ 1211 et 1392, 1422 et 1582 cm-1 _{apparaissent simultanément vers 0,50 V / ERH (bandes C, D, E et H). Ces} bandes ont été attribuées à la formation de carboxylates118_{. La bande D à 1392 cm}-1 _{est plus} difficile à interpréter ; elle peut être attribuée aux deux espèces, glycéraldéhyde et glycérate. Des bandes négatives (F et G) apparaissent à plus haut potentiels, localisées vers 1310 et 1360 cm-1_{, lesquelles ont été attribuées à la formation de différents carboxylates (glycérate,} tartronate, mésoxalate, hydroxypyruvate, et carboxylate en C2)9,118,120,121 _{, la bande à environ} 1360 cm-1_{ayant été attribué à l’hydroxypyruvate}118,122_{. Enfin, deux bandes à environ 2050 cm}- 1 _{et 2345 cm}-1 _{sont visibles, lesquelles sont attribuées à la formation de monoxyde de carbone} adsorbé à la surface du platine (COADS)119 et à la formation de CO2 interfacial (bande J). Cette dernière remarque indique que le platine est capable d’adsorber de manière dissociative (avec rupture de la liaison C-C) le glycérol.

La modification du platine par 10 % atomique d’indium ne change pas réellement le cours de la réaction. Les spectres infrarouges sur la figure 39 enregistrés lors de la réaction d’électro-oxydation du glycérol sur Pt9In1/C ne montrent pas de bandes supplémentaires à celles obtenues avec le catalyseur Pt/C; seules les intensités relatives des bandes d’absorption varient, ce qui indique que les cinétiques de formation des produits sont différentes, mais que les mêmes produits sont formés. De même que sur le catalyseur Pt/C, Pt9In1/C les bandes à environ 2050 cm-1 _{et 2345 cm}-1_{, caractéristiques respectivement de CO}

ADS et de CO2 interfacial (bande J), apparaissent ce qui traduit la rupture de la liaison C-C par le catalyseur Pt9In1/C.

110 Figure 39 : Spectres infrarouge enregistrés au cours de l'oxydation de 0,10 M glycérol dans

un électrolyte 0,10 M NaOH sur Pt/C, Pt9In1/C et Pt9Bi1/C (vitesse de variation linéaire de

potentiel = 5 mV.s -1_{, résolution = 4 cm}-1_{, T = 20 °C. Échelle verticale : ΔR / R.}

Pt/C

Pt₉In₁/C

Pt₉Bi₁/C

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Dans le cas du Pt9Bi1/C, une nouvelle bande I apparaît à environ 1335 cm-1 à partir de 0,35V/ERH. Cette bande a été attribuée à la formation de dihydroxyacétone74,61,122_{. Les bandes} relatives à la formation d’aldéhyde à bas potentiels sont aussi présentes. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus par Gonzàlez et al.117_{. Au début de la réaction d'oxydation, à faibles} potentiels, la formation des espèces faiblement oxydées, dihydroxyacétone et glycéraldéhyde est favorisée, indiquant que les fonctions alcools secondaires peuvent aussi être oxydées dès les bas potentiels sur ce catalyseur. La présence de bismuth sur la surface du matériau catalytique modifie le mode d'absorption du glycérol, conduisant à inhiber la dissociation du glycérol à faibles potentiels. De plus, aucune bande infrarouge correspondant aux espèces de COADSn’est visible que sur Pt9Bi1/C, tandis que la formation de CO2 interfacial n’apparait qu’à très haut potentiel et avec une très faible intensité, ce qui montre que la rupture de la liaison C-C est fortement annihilée sur ce catalyseur. Il se pourrait donc qu’un tel catalyseur puisse être sélectif en composés C3 oxydés, et particulièrement en dihydroxyacétone/glycéraldéhyde à bas potentiels.

La figure 40 présente les spectres infrarouges enregistrés en fonction du potentiel de l'électrode dans un électrolyte 0,10 M NaOH purgé à l’azote à 20 °C et avec une vitesse de variation linéaire de potentiel de 1 mV.s -1_{, lors de l'électro-oxydation de 0,10 M glycérol sur} les catalyseurs Pt7Ag3/C et Pt7Cu3/C. L’analyse des spectres révèle que la modification du platine par 30 % atomique d’agent ou de cuivre ne change pas réellement le cours de la réaction. Les spectres infrarouges sur la figure 40 enregistrés lors de la réaction d’électro-oxydation du glycérol sur Pt7Ag3/C et Pt7Cu3/C ne montrent pas de bandes supplémentaires à celles obtenues avec le catalyseur Pt/C, seules les intensités relatives des bandes d’absorption varient, ce qui indique que les cinétiques de formation des produits sont différentes, mais que les mêmes produits sont formés. De même que sur le catalyseur Pt/C, Pt7Ag3/C et Pt7Cu3/C les bandes à environ 2050 cm-1 _{et 2345 cm}-1_{, caractéristiques respectivement de CO}

ADS et de CO2 interfacial (bande J), apparaissent ce qui traduit la rupture de la liaison C-C par les catalyseurs Pt7Ag3/C et Pt7Cu3/C. La formation d’une couche de CO adsorbé et le CO2 à la surface du matériau dès 0,25 V/ERH indique clairement que la rupture de la liaison C-C se produit, conduisant à un mélange de produits de réaction. À hauts potentiels > 0,7 V/ERH, tous les catalyseurs conduisent à la formation de CO2, ce qui indique que la liaison C-C se rompt et que la sélectivité vers la dihydroxyacétone/glycéraldéhyde diminue.

112 Figure 40 : Spectres infrarouges enregistrés au cours de l'oxydation du glycérol 0,1 M dans un électrolyte NaOH 0,1M sur Pt7Ag3/C et Pt7Cu3/C Vitesse de variation linéaire de potentiel

= 5 mV.s -1_{, résolution = 4 cm}-1_{, T = 20°C. Échelle verticale : ΔR / R}

5.1.5. Discussion

L’électro-oxydation en milieu alcalin du glycérol et du diglycérol en cellule 3 électrodes montrent que les catalyseurs de type PtxMe10-x/C sont plus actifs que les catalyseurs PdxMe10- x/C. Une analyse plus poussée montre que l’ordre d’activité des catalyseurs les plus actifs est le suivant Pt7Cu3/C ≈ Pt7Ag3/C > Pt9Bi1/C.

Pt₇Ag₃/C

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La spectroscopie infrarouge in situ réalisée en milieu alcalin a montré que les catalyseurs Pt7Cu3/C et Pt7Ag3/C produisent du CO et du CO2 à des potentiels relativement élevés. Seul le catalyseur Pt9Bi1/C est sélectif en produit recherché C3 (dihydroxyacétone/glycéraldéhyde).

Par ailleurs, il a été démontré dans le cadre du projet de recherche ECO-PLAN qu’en plus de l’absence de formation d’alliage pour le catalyseur Pt9Bi1, le bismuth est présent seulement à la surface du catalyseur 93_{. A l’inverse, le cuivre s’allie partiellement avec le} platine. Ainsi, il apparaît possible de conserver l’activité d’un catalyseur Pt7Cu3/C et la sélectivité d’un catalyseur Pt9Bi1/C en réalisant un catalyseur trimétallique (Pt7Cu3)9Bi1/C qui présenterait un alliage PtCu avec le bismuth à sa surface. Ce matériau a été synthétisé et caractérisé pour une étude en cellule d’électrolyse.

La caractérisation physique révèle des nanoparticules avec une distribution de tailles monomodale assez resserrée entre 2 et 7 nm et un diamètre moyen de 3,95 nm (Figures 41a et 41b). La diffraction des rayons X (figure 41c) révèle un décalage des pics de diffraction similaire à celui du catalyseur Pt7Cu3/C et donc un paramètre de maille très proche de celui du catalyseur Pt7Cu3/C a = 0,3858 nm. Ceci montre que le cœur des nanoparticules de (Pt7Cu3)9Bi1/C est très proche en structure de celui des particules de Pt7Cu3/C et que le bismuth est probablement présent en surface, vérifiant l’hypothèse qui a conduit à la synthèse de ce catalyseur.

Figure 41 : (a) Photographie obtenue par MET et (b) Histogramme de distribution de tailles pour le catalyseur (Pt7Cu3)9Bi1/C. (c) Comparaison des diffractogrammes des catalyseurs

Pt/C, Pt9Bi1/C, Pt7Cu3/C et (Pt7Cu3)9Bi1/C

La caractérisation électrochimique (Figure 42a) confirme cette structure pour (Pt7Cu3)9Bi1/C avec un voltammogramme présentant un pic d’oxydation à 0,820 V/ERH

20 40 60 80 100 120 140 (420) (331) (400) (222) (311) (220) (200) 2  / ° Pt/C Pt₉Bi₁/C Pt7Cu3/C (Pt7Cu3)9Bi1/C (111) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 10 20 30 40 50 60 Fréquence relative (%)

Taille des particules (nm)

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typique de l’oxydation du bismuth en interaction avec le platine et le signal correspondant à l’adsorption / désorption de l’hydrogène à la surface du platine a disparu. Ces deux phénomènes suggèrent que le bismuth est présent en surface du catalyseur (Pt7Cu3)9Bi1/C. De plus, le pic correspondant à la réduction des oxydes est décalé vers les plus hauts potentiels par rapport au catalyseur Pt/C, ce qui est un comportement similaire à celui de Pt7Cu3/C. Ainsi, le matériaux tri-métallique (Pt7Cu3)9Bi1/C semple bien constitué de nanoparticules de Pt7Cu3 couvertes de bismuth.

Figure 42 : (a) Voltammogrammes des catalyseurs bimétalliques à base de platine enregistrés en milieux NaOH 0,10 M désaéré. (b) Courbes de polarisation enregistrées lors de l’électro- oxydation de glycérol 0,10 M, dans 0,10 M NaOH sur Pt/C, Pt9Bi1/C, Pt7Cu3/C et

(Pt7Cu3)9Bi1C ; vitesse de variation linéaire de potentiel = 5 mV s-1T = 20°C.

La Figure 42b présente la comparaison des courbes de polarisation en présence de glycérol pour les catalyseurs Pt/C, Pt9Bi1/C, Pt7Cu3/C et (Pt7Cu3)9Bi1/C. L’oxydation du glycérol sur le catalyseur (Pt7Cu3)9Bi1/C débute au même potentiel que sur Pt7Cu3/C. Cependant, le courant mesuré semble plus faible et forme un épaulement aux potentiels inférieurs à 0,6 V/ERH. Ce plus faible courant pourrait provenir d’une sélectivité accrue pour la formation de composés faible oxydés (cétone et aldéhyde) sans rupture de liaison C-C. Ainsi, il y aurait globalement moins d’électrons échangés par molécule de glycérol oxydée sur le catalyseur (Pt7Cu3)9Bi1/C que sur Pt7Cu3/C. La synthèse du catalyseur (Pt7Cu3)9Bi1/C semble donc permettre le maintien de l’activité de Pt7Cu3/C tout en permettant une sélectivité vers la formation de glycéraldéhyde ou dihydroxyacétone.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 2 4 6 8 10 12 14 b j (mA cm -2 ) E vs ERH (V) Pt / C Pt₉Bi₁ / C Pt₇Cu₃ / C (Pt₇Cu₃)₉Bi₁ / C 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -1 0 1 2 3 4 5 6 (Pt₇Cu₃)₉Bi₁/C Pt₇Cu₃/C Pt₉Bi₁/C j (mA cm -2 ) E vs ERH (V) Pt/C a

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Ainsi, pour la suite de ce travail, l’électrolyse du glycérol et du diglycérol sera réalisée en cellule 2 électrodes d’une surface de 100 cm2_{, avec comme catalyseur cathodique Pt/C et} comme catalyseurs anodiques Pt9Bi1/C, Pt7Cu3/C et (Pt7Cu3)9Bi1/C élaborés à l’IC2MP et PtBi/C, PtCu/C et (PtCu)Bi/C de faible charge métallique élaborés au GREMI.