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Étude de la valorisation de molécules bio-sourcées par conversion électrocatalytique

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Academic year: 2021

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THÈSE

Pour l'obtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS UFR des sciences fondamentales et appliquées

Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP (Diplôme National - Arrêté du 25 mai 2016)

École doctorale : Chimie, Écologie, Géosciences et AgroSciences Théodore Monod (Poitiers) Secteur de recherche : Chimie théorique, physique, analytique

Présentée par :

Bitty Serge Roméo Kouame

Étude de la valorisation de molécules bio-sourcées par conversion électrocatalytique

Directeur(s) de Thèse :

Christophe Coutanceau, Stève Baranton, Karine de Oliveira Vigier Soutenue le 15 octobre 2020 devant le jury

Jury :

Président Patrick Cognet Professeur, ENSIACET, INP, Toulouse Rapporteur Patrick Cognet Professeur, ENSIACET, INP, Toulouse

Rapporteur Laëtitia Dubau Chargée de recherche CNRS, LEPMI, INP, Grenoble Membre Christophe Coutanceau Professeur, IC2MP, Université de Poitiers

Membre Stève Baranton Maître de conférences, IC2MP, Université de Poitiers Membre Karine de Oliveira Vigier Professeur, Université de Poitiers

Membre Pascal Brault Directeur de recherche CNRS, GREMI, Université d'Orléans

Pour citer cette thèse :

Bitty Serge Roméo Kouame. Étude de la valorisation de molécules bio-sourcées par conversion électrocatalytique [En ligne]. Thèse Chimie théorique, physique, analytique. Poitiers : Université de Poitiers, 2020. Disponible sur Internet <http://theses.univ-poitiers.fr>

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THESE

Pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS (Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)

(Diplôme National - Arrêté du 25 mai 2016)

Ecole Doctorale : Chimie Ecologie Géosciences Agrosciences « Théodore Monod »

Secteur de Recherche : Chimie théorique, physique, analytique Présentée par :

Bitty Serge Roméo Kouamé ************************

Etude de la valorisation de molécules bio-sourcées par conversion électrocatalytique ************************

Directeurs de Thèse : Christophe Coutanceau, Stève Baranton, Karine De Oliveira Vigier ************************

Soutenue le 15 octobre 2020 devant le jury

************************ JURY

Pascal Brault-GREMI-Université Orléans Laetitia Dubau -LEPMI-Grenoble Patrick Cognet -ENSIACET-INP Toulouse Karine De Oliveira Vigier-IC2MP-Université de Poitiers

Stève Baranton-IC2MP-Université de Poitiers Christophe Coutanceau-IC2MP-Université de Poitiers

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Remerciements

Dans un premier temps, j’aimerais remercier tous les membres du jury, qui m’ont fait l’honneur d’évaluer ce travail : Mme Laetitia Dubau (chargé de recherche CNRS au LEPMI Grenoble) et M. Patrick Cognet (professeur des universités au ENSIACET – INP Toulouse) en qualité de rapporteurs de cette thèse. M. Pascal Brault (directeur de recherche CNRS au GREMI-Université Orléans), Mme Karine De Oliveira Vigier (professeur des universités,

IC2MP – Université de Poitiers), M. Stève Baranton (maître de conférences, IC2MP – Université de Poitiers) et M. Christophe Coutanceau (professeur des universités, IC2MP – Université de Poitiers).

J’aimerais aussi exprimer toute ma reconnaissance et ma sincère gratitude à mes directeurs de thèse que j’appelle affectueusement mes <<boss>> : Mme Karine De Oliveira Vigier, M. Stève Baranton et M. Christophe Coutanceau, qui m’ont fait découvrir de façon plus avancée la recherche en laboratoire et bien sûr le domaine de l’électrochimie et la chimie analytique. C’est grâce à vous que j’ai appris nombre de techniques de caractérisations physico-chimiques, électrochimiques des matériaux et solutions dont j’ai rapidement eu besoin. Merci pour votre patience et soutien et surtout un grand merci d’avoir mis tout en œuvre pour que ce projet se poursuive. Pour moi, vous êtes les meilleurs encadrants.

Je ne saurais continuer sans remercier l’agence nationale de la recherche (ANR) au travers du projet ECO-PLAN pour le financement de cette thèse sans oublier le CNRS.

Un grand merci à Mme Laurence Pirault Roy (professeur des universités, IC2MP-université de Poitiers) pour ses conseils, encouragements et discussions scientifiques.

Merci à Mme Sophie Bergeronneau et Mme Vanessa Albert, secrétaires de l’école doctorale toujours présentent et souriantes, répondant aux moindres petites questions que j’ai pu poser sur l’administration.

Bien sûr, merci aussi à toute l’équipe E4 de l’IC2MP qui m’a accueilli, notamment les personnes présentes au 2èm étage centre du B27 : Frédérique, Jean-Marc, George, Morgane, Minnui, Yawen, Neha, Clément, Thibault, Stève et Christophe avec qui j’ai pu partager de nombreuses pauses café et galette des rois.

Un grand merci à tout le personnel de l’IC2MP qui m’a aidé au cours de ces trois années de thèse, notamment les verriers Claude Rouvier et Jean-Jacques Colin qui ont toujours

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4 pu réaliser mes demandes malgré des schémas parfois compliqués. Le mécaniciens Michel Chauveau pour les pièces de la cellule d’électrolyse 100cm2et Bertrand Leroux pour l’HPLC, Stéphane Pronier pour ces photos TEM magnifiques, Sandrine pour la DRX impeccable, Christelle pour l’absorption atomique magnifique, Claudie pour le nettoyage superbe du bureau des doctorants et du laboratoire sans oublier Karine Doreau, la gestionnaire des comptes de l’équipes à qui je n’ai pas toujours mené la vie facile avec mes commandes.

Merci à mon regretté père, qui certes n’est plus de ce monde, mais qui demeure un exemple pour moi. Merci papa et je sais que de là ou tu te trouves tu es fière de ton <<petit garçon>> comme tu aimais si bien m’appeler.

Et pour finir, un grand merci à ma mère à mes frères et à ma fiancée qui m’ont toujours soutenu et aidé à aller toujours plus loin dans mes études et mes projets.

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Résumé

Le glycérol est formé comme produit secondaire à hauteur de 10 wt% lors du processus de trans-estérification d’huiles végétales pour la production d’ester méthyliques et est donc considéré comme un déchet. Ses stocks à travers le monde augmentent significativement. Or, la conversion du glycérol peut permettre d’obtenir des composés à haute valeur ajoutée pour le domaine de la chimie fine, la cosmétique, les détergents l’alimentaire etc., avec la co-production d’énergie électrique ou d’hydrogène lorsqu’elle est réalisée dans des réacteurs électrochimiques. De catalyseurs mono-et bimétallique à base de platine d’une part (Pt/C, PtxAg10-x/C, PtxBi10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10-x/C, PtxNi10-x/C, avec x=1, 2 et 3) et de palladium d’autre part (Pd/C, Pd9Bi1/C, Pd7Cu3/C, Pd7In3/C et Pd7Ag3/C) ont été synthétisés avec pour objectif d’électro-oxyder le glycérol en aldéhyde et/ou cétone. Ces matériaux ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques et électrochimiques afin d’établir une corrélation structure de surface/réponse électrochimique. Les réactivités du glycérol et du diglycérol ont été évaluées en milieu alcalin pour déterminer le catalyseur offrant la meilleure conversion. La sélectivité des catalyseurs a été étudiée par spectroscopie infrarouge in-situ. Les meilleurs catalyseurs en termes d’activité et de sélectivité ont été utilisés dans une cellule d’électrolyse de 100 cm² pour accumuler les produits de réactions et les analyser. Enfin, l’amination réductrice par l’ammoniac d’une part et la n-butylamine d’autre part sur les produits d’intérêt (glycéraldéhyde/dihydroxyacétone) a été réalisée avec succès.

Mots clés : électro-oxydation de glycérol et diglycérol, platine, palladium, amine. Abstract

Glycerol is a by-product of the transesterification reaction of vegetable oils by methanol leading to the formation of methyl ester (methanolysis), with the weight ratio of 10 wt.%. Stocks are increasing significantly worldwide. Glycerol can be converted into high added value compounds of interest for industries of fine chemistry, cosmetic, detergent, food, etc., together with the co-production of electrical energy or hydrogen when its conversion is performed in electrochemical reactors. On the one hand, Pt-based mono and bimetallic catalysts (Pt/C, PtxAg10-x/C, PtxBi10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10-x/C, PtxNi10-x/C, with x = 1, 2 or 3) catalysts and, on the other hand, palladium-based (Pd/C, Pd9Bi1/C, Pd7Cu3/C, Pd7In3/C and Pd7Ag3/C) catalysts have been synthesized by a wet chemistry method and characterized, with the objective of favor the electrooxidation reaction of glycerol and diglycerol towards aldehydes and ketones. The reactivity of glycerol and diglycerol was evaluated in an alkaline medium to determine the catalyst offering the best conversion. The selectivity of catalysts was studied by

in-situ infrared spectroscopy. The best catalysts in terms of activity and selectivity were used at the anode of a 100 cm² electrolysis cell and electrolyses of alkaline solutions of glycerol or diglycerol were carried out at different voltages in order to evaluate the distribution of the reaction products. The reductive amination with ammonia on the one hand and n-butylamine

on the other hand on products of interest (glyceraldehyde / dihydroxyacetone) has been successively carried out.

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Table des matières

Chapitre 1 : Introduction générale ... 11

Chapitre 2 : Bibliographie ... 17

2.1. Généralité sur le glycérol ... 19

2.1.1. Marché du glycérol ... 21 2.1.2. Applications ... 22 2.1.3. Valorisation du glycérol ... 23 2.2. Oxydation du glycérol ... 24 2.2.1 Introduction ... 24 2.2.2. Les catalyseurs ... 26

2.2.2.1. Catalyseurs siliciques poreux ... 26

2.2.2.2. L’argent ... 27 2.3. Hydrogénolyse du glycérol ... 28 2.3.1. Introduction ... 28 2.3.2. Réaction catalytique ... 28 2.3.3. Les catalyseurs ... 29 2.3.3.1. Le cuivre ... 29 2.3.3.2. Le nickel ... 29 2.3.3.3. Le ruthénium ... 30

2.4. Conversion électrochimique du glycérol ... 31

2.4.1. Introduction ... 31

2.4.2. Aspects thermodynamiques ... 33

2.4.3. Les catalyseurs ... 36

2.4.3.1. Electrooxydation du glycérol sur les catalyseurs monométalliques ... 38

2.4.3.2. Electrooxydation du glycérol sur les catalyseurs bimétalliques ... 40

2.5. Conclusion et objectifs ... 42

Chapitre 3 : Partie expérimentale ... 45

3.1. Préalable : nettoyage de la verrerie ... 47

3.2. Synthèses des électrocatalyseurs ... 47

3.2.1. Synthèse des nanoparticules PtxMe10-X/C et PdxMe10-X/C par la méthode microémulsion « water in oil » ... 47

3.2.2. Synthèse de nanoparticules Pt/C par la méthode polyol activée par micro-ondes .... 50

3.3. Méthodes de caractérisations électrochimiques et spectroélectrochimiques. ... 50

3.3.1. Voltammétrie cyclique ... 50

3.3.1.1. Cellule électrochimique ... 51

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3.3.1.3. Détermination de la surface électrochimiquement active ... 52

3.3.2. Spectroscopie infrarouge in situ à transformée de Fourier ... 53

3.3.2.1. Appareillage ... 53

3.3.2.2. Cellule électrochimique ... 53

3.3.2.3. La méthode SPAIRS ... 54

3.4. Caractérisations physico-chimiques des catalyseurs ... 55

3.4.1. Analyse thermogravimétrique (ATG) ... 55

3.4.2. Spectrométrie d’absorption atomique (SAA) ... 55

3.4.3. Microscopie électronique en transmission (MET) ... 56

3.4.4. Diffraction des rayons X (DRX) ... 57

3.4.5. Spectroscopie photoélectronique à rayon X (XPS) ... 58

3.5. Mesures de chronoampérométrie en cellule d’électrolyse ... 59

3.6. Méthodes analytiques pour l’identification des produits d’oxydation ... 60

3.6.1. Résonance magnétique nucléaire (RMN) ... 60

3.6.2. Chromatographie liquide haute performance (HPLC) ... 60

3.7. Réactions d’amination réductrice ... 61

3.7.1. Amination réductrice en présence d’ammoniac ... 61

3.7.2. Amination réductrice avec le n-butylamine ... 63

Chapitre 4 : Caractérisations des catalyseurs mono- et bimétalliques à base de platine (Pt) et de palladium (Pd) ... 65

4.1 Caractérisations physico-chimiques des catalyseurs à base de Pt et de Pd ... 67

4.1.1 Caractérisations par thermogravimétrie... 67

4.1.1.1 Les catalyseurs mono- et bimétalliques à base de platine ... 67

4.1.1.2. Les Catalyseurs mono- et bimétalliques à base de palladium ... 69

4.1.2 Caractérisations par spectroscopie atomique d’absorption ... 71

4.1.2.1 Les catalyseurs mono- et bimétalliques à base de platine ... 71

4.1.2.2 Les catalyseurs mono- et bimétalliques à base de palladium ... 73

4.1.3 Caractérisations par microscopie électronique à transmission ... 73

4.1.3.1. Les catalyseurs mono- et bimétalliques à base de platine ... 74

4.1.3.2 Les catalyseurs mono- et bimétalliques à base de palladium ... 76

4.1.4. Conclusion intermédiaire ... 78

4.1.5. Caractérisations par diffraction des rayons X ... 78

4.1.5.1 Les catalyseurs mono- et bimétalliques à base de platine ... 78

4.1.5.2 Les catalyseurs mono- et bimétalliques à base de palladium ... 83

4.2. Caractérisations électrochimiques (de surface) des catalyseurs mono- et bimétalliques à base de platine et de palladium ... 84

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9 4.2.2. Caractérisations électrochimiques des catalyseurs bimétalliques à base de platine . 85

4.2.3. Caractérisations électrochimiques du catalyseur monométallique Pd/C ... 92

4.2.4. Caractérisations électrochimiques des catalyseurs bimétalliques à base de palladium 94 4.3. Conclusion ... 95

Chapitre 5 : comportement électro-catalytiques des matériaux PtxMe10-x/C et PdxMe10-x /C et amination réductrice ... 98

5.1. Électro-oxydation du glycérol et du diglycérol en cellule à 3 électrodes ... 100

5.1.1. Comportements catalytiques des matériaux monométalliques Pt/C et Pd/C ... 100

5.1.2. Comportements catalytiques des matériaux bimétalliques PtxMe10-x/C ... 103

5.1.2.1 Electro-oxydation du glycérol ... 103

5.1.2.2 Electro-oxydation du diglycérol ... 105

5.1.3. Comportements catalytiques des matériaux bimétalliques à base de palladium... 106

5.1.4. Spectroscopie infrarouge de réflexion in situ à transformée de Fourier (FTIRS in situ) 108 5.1.5. Discussion ... 112

5.2. Electrolyse en cellule 2 électrodes ... 115

5.2.1. Electrolyse de solution de glycérol 2 M ou diglycérol 2M en milieu NaOH 0,5 M à 0,40 V et 0,55 V sur anode Pt9Bi1/C ... 117

5.2.2. Electrolyse de solution de glycérol 2M en milieu NaOH 0,5M à 0,4V et 0,55V : anode Pt7Cu3/C 119 5.2.3. Electrolyse glycérol 2 M en milieu NaOH 0,5 M : anodes PtBi/C, PtCu/C, (PtCu)Bi/C fabriquées par le GREMI ... 120

5.2.4. Stabilité des électrodes PtBi/C, PtCu/C et PtCuBi/C du GREMI ... 123

5.2.5. Analyse des produits d’électrolyse par RMN et HPLC ... 125

5.3. Amination réductrice des produits issus de l’électro-oxydation du glycérol ... 141

5.3.1. Amination réductrice en présence de dihydrogène et d’ammoniac ... 141

5.3.2. Amination réductrice en présence de dihydrogène et de n-butylamine ... 143

5.4. Conclusion ... 145

6. Conclusion générale et perspectives... 148

Production scientifique ... 160

Articles ... 162

Communications orales ... 162

References ... 164

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Chapitre 1 : Introduction générale

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Ces dernières années, les sociétés des pays émergents connaissent un fort développement démographique et une mutation économique importante. L’augmentation de la population entraine une demande croissante en énergie et en ressource naturelle. Cette croissance démographique conduit aussi à des besoins énormes en produits industriels et à une pression sans précédent sur les ressources naturelles fossiles ou minières. Dans ce contexte, l’utilisation de matériaux ou de composés bio-sourcés peut être une bonne alternative. Des produits issus de la biomasse comme le bois de chauffage ou de construction et certains composés organiques pour la chimie sont d’ores et déjà utilisés en vue de satisfaire les populations. Cependant, une forte activité industrielle conduit généralement à la formation de co-produits considérés comme des déchets, souvent néfastes pour l’environnement. Par exemple, la production de biodiesel de première génération conduit à la formation de 10 % en masse de glycérol comme sous-produit de la réaction de transestérification par le méthanol des huiles végétales (triglycéride d’acide gras) 1,2. Il apparaît donc que la transformation de sous-produits organiques issus de procédés industriels utilisant la biomasse peut être utilisée pour fabriquer des composés à valeur ajoutée ou utiles dans d’autres domaines d’application. Dans le cas, par exemple, de l’industrie du biodiesel, la valorisation du glycérol permettrait de réduire le coût de production du biocarburant, de rendre cette industrie plus rentable et de s’affranchir des subventions des états ou de l’Europe pour soutenir l’activité.

En effet, la valorisation du glycérol est généralement réalisée par des réactions de chimie organique utilisant la catalyse hétérogène ou homogène ou des biocatalyseurs3, pouvant conduire à différents composés d’intérêts industriel : des esters4 (les diesters sont utilisés pour la synthèse de copolymères avec des propriétés intéressantes)5, des carbonates de glycérol (dérivés très importantes utilisées comme solvants pour la fabrication de couleurs, vernis, colles et produits pharmaceutiques)3, des éthers (oligoglycérols utilisés dans les cosmétiques, additifs alimentaires ou lubrifiants)6, ou des acétals et cétals (utilisés comme agents aromatiques)7.

Tous les produits d’oxydation de molécules organiques bio-sourcées (glycérol, polyglycérols, saccharides, composés furaniques, etc.) sans rupture de la liaison carbone-carbone, sont des produits chimiques valorisables, quelle que soit la position de la fonction oxygénée oxydée. Dans le cas du glycérol et des polyols, la formation de produits faiblement oxydés comme les aldéhydes et les cétones est recherchée parce que ces composés peuvent servir de synthons pour la préparation de tensio-actifs bio-sourcés (très demandés par les industries cosmétique, pharmaceutique et des détergents), par amination réductrice en présence d’une amine grasse elle-même bio-sourcée.

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Plusieurs méthodes sont proposées dans la littérature pour effectuer ces réactions d’oxydation :

• La conversion de molécules organiques par voie chimique utilise généralement des oxydants puissants, comme le permanganate de potassium, l’acide nitrique ou l’acide chromique, en quantités stœchiométriques. Cette méthode conduit à des produits secondaires indésirables et l’utilisation des produits primaires qui en découlent semble limitée8.

• Les méthodes enzymatiques ou microbiennes permettent généralement d’obtenir des sélectivités très élevées ; par exemple, la 1,3-dihydroxyacétone (DHA) est produite sélectivement par procédé microbien9 , mais au dépend de la vitesse de conversion. De plus, les procédés d’extraction de la DHA du milieu de fermentation, qui est un mélange complexe de DHA, de polyols, d’amino-acides, d’oligo-éléments, etc., sont complexes et rendent la méthode coûteuse.

• La méthode électrochimique consiste à contrôler l’activité et la sélectivité de la réaction à l’aide de plusieurs leviers : le milieu réactionnel, le potentiel d’électrode et la nature/composition/structure des électrocatalyseurs nanostructurés à base de métaux dispersés sur un support conducteur.

Ainsi, l’électrooxydation sélective des molécules organiques bio-sourcées comme le glycérol, les polyglycérols, les saccharides et les composés furaniques connait une attention particulière ces dernières années, du fait des composés à haute valeur ajoutée qui en découlent et de leurs nombreuses applications industrielles3. Les méthodes électrochimiques sont alors tout à fait adaptées pour réaliser l’oxydation douce contrôlée de petites molécules organiques en milieux aqueux.

C’est dans ce contexte que s’inscrivent les travaux de cette thèse intitulée « étude de la valorisation de molécules bio-sourcées par conversion électrocatalytique ». L’objectif de cette étude est de réaliser la synthèse de molécules amphiphiles (tensio-actifs) avec le glycérol et des polyglycérols comme molécules bio-sourcées de départ.

Les travaux de cette thèse ont été financés dans le cadre du projet ANR ECO-Plan (ANR-16-CE29-0007).

La première partie de cette étude a concerné la synthèse et la caractérisation de catalyseurs monométalliques et bimétalliques à base de nanoparticules de platine et de palladium combinées à des métaux des blocs p et d, dispersées sur du carbone, pour l’oxydation électrocatalytique des composés bio-sourcés. Les synthèses sont basées sur la méthode « microémulsion water in oil » pour la préparation de catalyseurs multimetalliques de tailles

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de particules de l’ordre de 5 nm et sur la méthode polyol activée par micro-ondes pour la synthèse de catalyseurs Pt/C, permettant l’obtention de particules d’un diamètre de l’ordre de 2 à 4 nm. Les catalyseurs synthétisés ont été caractérisés par des méthodes d’analyse physique comme la microscopie électronique à transmission (MET), la diffraction de rayons X (DRX), l’analyse thermogravimétrique (ATG), l’analyse par spectrophotométrie de rayons X (XPS), l’analyse élémentaire par spectroscopie d’émission optique de plasma couplé par induction (ICP-OES), et des méthodes électrochimiques pour l’étude de la surface active et de la composition de surface.

La seconde partie de ce travail a consisté en l’étude des conditions optimales d’oxydation du glycérol et des polyglycérols pour l’obtention sélective de molécules faiblement oxydées. Cette étude a été réalisée en cellule à trois électrodes classique (pour déterminer l’activité) ou couplée à la spectroscopie in situ infrarouge à transformée de Fourier (pour déterminer les gammes de potentiel d’intérêt pour réaliser des mesures de chronoampérométries), puis en système d’électrolyse (jusqu’à 100 cm2de surface géométrique d’électrode) à tensions de cellule contrôlées pour accumuler les produits de réaction qui ont été séparés et analysés par chromatographie liquide à haute performance (HPLC), résonnance magnétique nucléaire du proton et du carbone (RMN 1H et 13C) et spectroscopie de masse (MS). Enfin, la formulation des catalyseurs qui ont présenté une activité et une sélectivité intéressantes pour l’électrolyse du glycérol et des polyglycérols a été transmise au GREMI (Orléans) qui s’est attaché à la préparation d’électrodes faiblement chargées en métaux par voie plasma. Les propriétés électrocatalytiques de ces matériaux ont été analysées à l’IC2MP afin de vérifier le maintien de l’activité et de la sélectivité par rapport à celles obtenues avec les catalyseurs issus de la synthèse chimique.

La troisième étape de ce projet a consisté à étudier la réalisation d’un composé amphiphile par amination réductrice des produits d’électrooxidation identifiés comme présentant un intérêt (aldéhydes, cétones). Cette étape d’amination réductrice a été réalisée à l’IC2MP dans un réacteur batch de catalyse hétérogène en présence d’hydrogène et catalysée par des particules à base de palladium dispersées sur carbone.

Le projet global ECO-Plan dans lequel s’inscrit ma thèse de doctorat est un projet complet de chimie verte mettant l’accent, comme le montre la figure 1, sur l’économie d’atome, l’efficacité énergétique, l’utilisation de solvants propres ou l’utilisation de procédés sans solvant, la valorisation des déchets industriels, la production de composés bio-sourcés à fortes valeurs ajoutées et le zéro déchet (tous les produits de réaction, cétones, aldéhydes et hydrogène sont utilisés dans le réacteur catalytique pour la réaction d’amination réductrice).

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16 Figure 1. Description des objectifs du projet ANR EcoPlan.

Atom efficiency: 90 – 95 %

High energy efficiency Aldehyde or ketone: 3,5 to 4 kg / kWh

Hydrogen: 1 Nm3/ kWh

Low consumption of reactants

(amine, hydrogen, aldehyde/ketone)

Mild conditions

(low temperature and pressure)

Water as solvent (formation of an emulsion) +H2 + Reductive amination Electrochemical conversion Magnetron Argon PdPt nano-clusters beam Pt atoms beam Pump Magnetron Argon PdPt nano-clusters beam Pt atoms beam Pump Direct deposition (solventless, atom economy)

Electrocatalytic processes Catalytic process Hydrogen Aldehyde Ketone Amphiphilic compounds Porous separator Aqueous alkaline (poly)glycerol solution Catalyzed reductive amination reaction Amines Anode: glycerol oxidation Cathode: water reduction e- e -I OH -Increase of TRL for this technology Development of highly efficient processes

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Chapitre 2 : Bibliographie

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2.1. Généralité sur le glycérol

Le glycérol (1,2,3-propanetriol, figure 2) ou glycérine est un composé organique naturel de formule brute C3H8O3. C’est un composé chimique liquide incolore, inodore, non toxique visqueux et hygroscopique. Le nom « glycérol » dérive du mot Grec «  » qui signifie « goût sucré ». Le glycérol a été découvert en 1779 par le chimiste suédois Carl W. Scheele. En 1823, le chimiste français Eugène Chevreul a démontré que le glycérol faisait partie intégrante de la structure des triglycérides. Le glycérol brut (glycérine) est pur à 70-80 % et avant commercialisation, il est purifié à 95,5-99%. Il est totalement soluble dans l’eau et les alcools, il est légèrement soluble dans de nombreux solvants courants tels que l’éther et le dioxane mais est insoluble dans les hydrocarbures. Le tableau 1 regroupe les principales propriétés physicochimiques du glycérol.

OH O

H

OH

Figure 2: Structure du glycérol

Tableau 1 :Propriétés physico-chimiques du glycérol10

Propriétés chimiques Propriétés physiques

Formule brute : C3H8O3

C 39,13 mol%, H 8,76 mol%, O 52,12 mol% Masse molaire 92,0938 g·mol-1

Masse volumique 1,261 g.cm-3 Viscosité à 20 °C : 1,5 Pa.s

T° fusion : 18,2 °C T° ébullition : 290 °C Tension superficielle : 64 mN.m-1

Apport énergétique 4,32 kcal.g-1

Le glycérol contient trois groupes hydroxyles hydrophiles qui sont responsables de sa solubilité dans l’eau et de sa nature hygroscopique. C’est une molécule hautement flexible formant à la fois des liaisons hydrogène intramoléculaires et intermoléculaires. Il existe 126 conformères possible du glycérol. Toutes ces conformations ont été étudiées par Callam et al.11 à l’aide des méthodes ab initio et DFT (density functional theory). Les résultats obtenus à partir de la méthode DFT montre qu’en phase aqueuse le glycérol est stabilisé par une combinaison de liaisons hydrogène intramoléculaires et de solvatation intermoléculaire des groupes

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hydroxyle. En phase condensée, le glycérol est caractérisé par de fortes liaisons hydrogène. Aussi, un réseau de molécules hautement ramifiées reliées par des liaisons hydrogène existe dans toutes les phases et à toutes les températures. Le nombre moyen de liaisons hydrogène par molécule varie d'environ 2,1 dans l'état vitreux à 1,2 dans l'état liquide à haute température, avec une énergie d'activation moyenne de 6,3 kJ.mol-1 nécessaire pour rompre la liaison hydrogène11.

Le glycérol brut (glycérine) est obtenu par un processus naturelle et par la réaction de méthanolyse d’huile végétale1 (figure 3). La réaction de transestérification d’huile végétale avec le méthanol pour la production de biodiesel10produit environ 10 % en masse de glycérine et des méthylesters2. O O R 1 O O R 2 O O R 3

+

3 H3C OH O H OH O H

+

O O R 1 C H3 O O R 2 C H3 O O R 3 C H3

Triglycéride Glycérol 3 esters méthyliques (biodiesel)

Figure 3 :Méthanolyse du triglycéride9

Outre la transestérification, le glycérol est aussi produit par hydrolyse de graisses et d'huiles et lors de la fabrication du savon et d’acides gras, comme le montre la figure 4.

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21 O O C H3 O O C H3 O O C H3 H2O, H+, Hydrolyse NaOH ou KOH, saponification R'OH, transesterification O H O C H3 O O C H3 Na

+

OH O H O H O CH3 O R' R'=Me ou Et Glycérol 3 3 3

Figure 4 : Production industrielle conduisant au glycérol comme sous-produit12

Le glycérol est aussi synthétisé à partir d’épichlorhydrine en milieu alcalin (NaOH) de même qu’à parti du propylène10.

2.1.1. Marché du glycérol

La production mondiale de glycérine s’élève à plus de 2,5 millions de tonnes, avec un taux de croissance moyen de 15 %. Plus de 60 % de cette production est issue de la filière des biodiesels. La France produit aujourd’hui 2 millions de tonnes de biodiesel, ce qui libère à peu près 200 000 tonnes de glycérine sur le marché, puisqu’il se forme environ 100 kg de glycérine par tonne de biodiesel produite. Or, la production de biodiesel est croissante du fait des objectifs fixés par la Commission Européenne sur les taux d’incorporation des biocarburants dans les essences. Par conséquent, le volume croissant de production d’esters méthyliques d’huiles végétales peut laisser craindre une saturation des marchés classiques en glycérine et entrainer une baisse du prix de revient de la glycérine. Les cours mondiaux du glycérol sont d’ailleurs

(23)

22

très volatils depuis le développement des biodiesels, et oscillent d’une année sur l’autre du simple au double (0,7 $/kg en 2006–1,4 $/kg 2007). Pendant la période allant de 2004 à 2007, les prix du glycérol étaient en baisse considérable. Mais entre juin 2007 et mars 2008, les prix du glycérol ont pratiquement triplé. Cette hausse était due à une influence de l’offre et la demande, et au fait que le glycérol produit par les Etats-Unis était de qualité médiocre pour certaines applications. De nos jours, la glycérine participe au rendement de la filière biodiesel. La croissance des marchés de la glycérine était tirée jusqu’à présent par les marchés des soins, de l’hygiène et de l’agroalimentaire. Mais, même si le glycérol en excès peut faire l’objet d’une valorisation énergétique, les acteurs de la bioraffinerie oléagineuse ont tout intérêt à se diriger vers des voies de plus hautes valeurs ajoutées13. La transformation du glycérol en intermédiaires chimiques par des méthodes d’activation thermiques, chimiques et biotechnologiques est une voie intéressante. Beaucoup d’applications en chimie du végétal dépendront cependant du prix de revient de la glycérine et des cours du pétrole13.

2.1.2. Applications

Le glycérol est employé dans de nombreux domaines, dont notamment :

• l’industrie de la cosmétique comme solvant, agent hydratant et lubrifiant. Il a meilleur goût et est plus soluble que le sorbitol pour des dentifrices ou des bains de bouche. Il entre également dans la composition de crèmes hydratantes ou de produits

capillaires14. C’est un des composants des savons à la glycérine, notamment les savons de Marseille ;

• l’industrie alimentaire en raison de son goût sucré, pour retenir l’humidité et

également comme solvant (E422). Il entre dans la composition de certains gâteaux15 ; • l’industrie pharmaceutique pour améliorer l’onctuosité et la lubrification des

préparations pharmaceutiques. Il est, par exemple, utilisé dans les suppositoires, les sirops contre la toux ou des formulations pour administration par voie parentérale16 ; • l’industrie de la peinture comme agent assouplissant ou retardateur de séchage, et

également dans la composition d’encres réinscriptibles17 ;

Le glycérol est utile dans d’autres nombreux domaines. Il a un rôle plastifiant pour la fabrication de cellophane ou du papier. Il lubrifie et assouplit les fils et tissus. Il est utilisé dans les fluides antigels, ainsi que pour des effets spéciaux tels que la simulation de transpiration ou pour faire des fumigènes. Aussi, il peut être utilisé comme agent de saveur dans les cigarettes18, etc.

(24)

23

2.1.3. Valorisation du glycérol

Les coûts variables du glycérol ont conduit à trouver d’autres alternatives pour la valorisation de cette molécule. La figure 5 présente plusieurs voies de transformation du glycérol. OH OH O H Hydrogénolyse Ex: propanediol, éthylène glycol

Glycérol formal (solvant)

Ether de glycérol (additif de carburant) Oxydation glycérique (Ex:

dihydroxyacétone, acide glycérique) Carbonate de glycérol O O O H O O OH Epichlorhydrine O Cl Monoglycérides (tensioactifs) Polymères (Ex : polyglycérol) Produits H2 Hydrocarbures Acroléine C H2 O Glycidol

Figure 5 : Voies de valorisation du glycérol.

Plusieurs composés peuvent être obtenus à partir du glycérol. Le carbonate de glycérol est obtenu par réaction avec le dioxyde de carbone supercritique, qui joue le rôle de milieu réactionnel et de source de carbonate. Cette réaction se fait en présence de catalyseurs et de composés organiques carbonés. Le carbonate de glycérol est un composé bifonctionnel clé utilisé comme solvant, additif, monomère et intermédiaire chimique19 .

L’acroléine, produit de déshydratation du glycérol, intervient dans la fabrication de matières plastiques, de parfums et comme synthons dans de nombreuses synthèses organiques20.

Le propane-1,2-diol est utilisé comme détergent liquide, émulsifiant ou dans les arômes liquides comme solvant. Il est aussi utilisé en médecine et en pharmacie pour les injections, dans les produits cosmétiques ou l’industrie du tabac comme humectant et anti-moisissure ou encore dans les peintures ou l’alimentations pour les animaux1.

Les monoglycérides et les polyglycérols sont aussi utilisés comme émulsifiant dans l’industrie agroalimentaire ou comme agents tensioactifs non ioniques en cosmétiques21.

(25)

24

Les éthers de glycérol à chaîne longues présentent des activités biologiques intéressantes22. Généralement, les éthers de glycérol sont des énantiomères purs. Les éthers de glycérol, spécifiquement les monoalkylés, ont donc déjà trouvé des applications dans plusieurs domaines industriels et leur synthèse peut être considérés comme l'un des domaines les plus prometteurs pour la valorisation du glycérol en produits pour la chimie fine et de spécialité23.

Cependant, l’utilisation du glycérol en chimie organique est difficile à cause de la présence des trois fonctions alcools sur la molécule dont le pKa est égale à 14,424 conduisant à la formation parasite de différents produits. De plus, la viscosité importante du glycérol pose des problèmes de transport de matière, et enfin, le fort caractère hydrophile de la molécule de glycérol rend difficile son interaction avec la plupart des composés organiques.

Les réactions d’oxydation du glycérol sont principalement réalisées en présence d’oxydants puissants en quantité stœchiométrique (permanganate de potassium, acide nitrique ou encore acide chromique). Ces voies de synthèses ne sont pas sélectives entraînant la formation de nombreux sous-produits indésirables8, 25 provenant de la rupture de la liaison carbone-carbone. D’autres procédés notamment enzymatiques ou microbiennes ont aussi été utilisés, ils ont permis d’améliorer la sélectivité de la réaction d’oxydation du glycérol vers la dihydroxyacétone, mais le procédé reste couteux du fait de la très lente cinétique de réaction et de la difficulté à séparer les produits de réaction du milieu de culture.

2.2. Oxydation du glycérol

2.2.1 Introduction

Le glycérol possède une grande réactivité dû à la présence d’une fonction alcool sur chacun des trois atomes de carbone le composant. Ces groupes hydroxyles sont activés et peuvent subir des réactions d’oxydation. L’oxydation du glycérol est une réaction complexe qui peut conduire à plusieurs produits oxygénés comme la 1,3-dihydroxyacétone, l'acide glycérique, l'acide hydroxypyruvique, l'acide mesooxalique, l’acide tartronique, etc. Les chemins réactionnels les plus importants pour la conversion du glycérol par oxydation sont présentés sur la (figure 6)3. Le schéma réactionnel se compose de deux voies d’oxydation du glycérol : la première voie débute par l’oxydation d’un atome de carbone portant un groupement « alcool primaire » et la seconde commence par l’oxydation du carbone portant un groupement « alcool secondaire ».

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25 OH O H OH Glycérol O H O OH Glycéraldéhyde O O H OH Dihydroxyacétone O H O OH O H Acide glycérique O O OH OH O H Acide tartronique O H O O OH Acide hydroxypyruvique O O OH O OH Acide mésoxalique O H O O H Acide glycolique O O O H Acide glyoxylique O O O H OH Acide oxalique

Figure 6 : Produits principaux de l'oxydation du glycérol

Les produits d’oxydation, en particulier l’acide glycérique, l’acide tartronique et l’acide mésoxalique, sont essentiellement convertis en polymères ou émulsifiants biodégradables3. Ils sont aussi utilisés comme agents de chélation en chimie fine. De plus, ces composés peuvent servir comme agents complexants des métaux lourds pour la dépollution de l’eau8, ou pour la synthèse de certains composés utilisés dans l’industrie des détergents ou encore comme additifs dans l’industrie alimentaire. La 1,3-dihydroxyacétone (DHA) quant à elle est un produit chimique utilisé dans l’industrie cosmétique (comme substance de bronzage) et dans l’industrie

(27)

26

des fongicides26. La DHA sert également de synthon élémentaire pour la synthèse organique de nombreux composés de chimie fine27,28 trouvant une application dans l’industrie pharmaceutique et l’industrie des polymères. La DHA est principalement obtenue par conversion microbienne du glycérol29. Cependant, l’un des principaux problèmes de la synthèse microbienne de la DHA est que le substrat et le produit ont tous deux un effet inhibiteur sur la croissance des bactéries, rendant ce processus complexe et coûteux 29.

En règle générale, l’oxydation du glycérol se fait en présence d’agents oxydants forts comme le permanganate de potassium, l’acide nitrique ou l’acide chronique. Cependant, ces procédés sont onéreux et engendrent une quantité importante de déchets30

2.2.2. Les catalyseurs

Différents composés oxygénés peuvent être formés à partir du glycérol. Afin de contrôler de manière plus efficace la sélectivité de la réaction, des catalyseurs hétérogènes ont été spécialement élaborés30,31,32. Ces catalyseurs hétérogènes peuvent être à la base soit de l’oxydation des groupements hydroxyles primaires du glycérol pour donner de l’acide glycérique et de l’acide tartronique, soit responsable de l’oxydation du groupement hydroxyle secondaire pour former de la dihydroxyacétone (DHA), l’acide hydroxypyruvique (Hyp) et de l’acide mésoxalique (Mes).

2.2.2.1. Catalyseurs siliciques poreux

McMorn et al.31 ont travaillé sur l’oxydation du glycérol par le peroxyde d’hydrogène en présence de catalyseurs siliciques poreux. Ils ont conclu que, quelles que soient les conditions de réaction (température, rapport molaire glycérol/peroxyde d’hydrogène), les catalyseurs contenant du titane, du vanadium ou du fer conduisaient majoritairement à l’oxydation totale du glycérol en acide formique tableau 2. En outre, ces auteurs ont observé qu’une augmentation de la taille des pores du catalyseur conduisait à une augmentation de la sélectivité de la réaction vers le glycéraldéhyde (Glyal) et la DHA tableau 3.

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27 Tableau 2 : Oxydation du glycérol par H2O231

Catalyseur Diamètre des pores (nm) Température (°C) Conversion (%) Sélectivité (%) Ester formique Acide glycolique Autres* Sans - 20 70 0 6,2 - 19 - 19 - 62 Silice Ti** 0,5 20 70 0 34,8 - 52 - 6 - 42 Silice Fe** 0,5 20 70 0 31,9 - 55 - 3 - 42 Silice-V** 0,5 20 33,9 68 22 10

* Les autres produits inclus les acétals, ** silices sont préparées par co-condensation.

Tableau 3 : Oxydation du glycérol en fonction de la taille des pores31

Diamètre pores (nm) Conversion (%) Sélectivité en produits (%)

Ester formique Glyal DHA Glyc Autres*

Si-Ti 0,5 35 51 0 0 0 49

Ti-MCM-41 3,0 10 85 15 0 trace trace

EP-50sf** 5,0 15 53 47 trace trace trace

EP-50lyo*** 15,0 22 37 37 9 9 8

* Les autres produits inclus Acide glycolique, ** Silice-Ti séchée au four. *** Silice-Ti séchée par lyophilisation.Ti-MCM-41 : matériaux de silice mésoporeuse de type MCM-41 modifiés au titane et préparé par hydrothermie [Ti-MCM-41 (HT)]

Il est évident que les catalyseurs à pores plus larges conduisent à une oxydation partielle du glycérol, et le glycéraldéhyde, la dihydroxyacétone (DHA) et l’acide glycérique sont tous observés. Cependant, les taux de conversion du glycérol obtenus avec ces catalyseurs sont faibles (pas plus de 35 %).

2.2.2.2. L’argent

En 2016, Skrzynska et a.l33se sont intéressés à l’étude de catalyseurs de type Ag/Al 2O3 préparés à partir de différents solvants (eau, méthanol, eau + acide citrique, eau + acide

(29)

28

oxalique) pour l’oxydation du glycérol. En tenant compte des méthodes de préparation et des conditions de réaction, les résultats qu’ils ont obtenus montrent que les différents catalyseurs à base d’argent supportés sur alumine peuvent être utilisés dans l’oxydation du glycérol. Contrairement aux autres métaux nobles qui sont plus sélectifs en acide glycérique, les catalyseurs Ag/Al2O3 ont une grande sélectivité vis-à-vis de l’acide glycolique et cette sélectivité augmente avec le taux de charge en métal34.

Tao et al.35 en 2016 ont mené des études sur des catalyseurs à base de nanoparticules d’argent et d’acide phosphomolybdique (AgxPMo avec x = 1, 2 ou 3), lesquels se sont montrés hautement efficaces pour la conversion du glycérol en acide lactique. Une remarquable sélectivité de 93% vis-à-vis de l’acide lactique à 99% de conversion du glycérol a été atteinte avec le catalyseur Ag3PMo, lequel permettait aussi d’éviter l’oxydation indésirable en cascade de l’acide lactique. Plus important encore, cette production d’acide lactique à partir du glycérol a été réalisée dans des conditions douces (60°C, 5h), avec une concentration de catalyseur aussi faible que 0,023 mmol, sans ajout de solvant. De plus, le catalyseur Ag3PMo qui est le plus actif et le plus sélectif pour cette réaction, s’est montré tolérant aux charges brutes et répond donc au concept de chimie verte.

2.3.Hydrogénolyse du glycérol 2.3.1. Introduction

L’hydrogénolyse du glycérol est une réaction chimique qui permet de substituer un groupement hydroxyle par un atome d’hydrogène. L’hydrogénolyse du glycérol en 1,2- et 1,3-propanediol représente un enjeu industriel important (1,3-propanediol). En effet, le 1,2-propanediol en tant que produit essentiel est principalement utilisé comme monomère dans la synthèse de résines polyester insaturées. Cette molécule est aussi largement utilisée dans les aliments, les produits pharmaceutiques, les cosmétiques, les fluides fonctionnels tels que les antigels et les réactifs de dégivrage36

2.3.2. Réaction catalytique

Cependant, en plus des 1,2- et 1,3- propanediols, la réaction d’hydrogénolyse du glycérol en présence de catalyseurs métalliques supportés peut conduire à la formation d’éthylène glycol et surtout d’acide lactique. La sélectivité est donc très importante pour cette

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29

réaction. La nature du catalyseur métallique et le pH du milieu réactionnel sont les deux paramètres influençant la sélectivité de la réaction37,38.

2.3.3. Les catalyseurs 2.3.3.1. Le cuivre

Des études récentes ont été menées sur des catalyseurs monométalliques non-nobles. Moreira et al.39 ont étudié l’oxydation du glycérol en milieu alcalin sur des catalyseurs à base de cuivre déposés sur différents supports (Cu/Al2O3 , Cu/ZnO et Cu/MgO). La performance des catalyseurs a été évaluée en termes de rendement et de sélectivité vers l’acide lactique (lactate). Des sous-produits comme le 1,2-propanediol (propylène glycol) et l’acétol (1-hydroxyacetone) ont été observés en phase liquide pour un rapport molaire NaOH/glycérol = 1. En outre, d’autres produits séparés par analyses HPLC n’ont pas pu être identifiés. Ces auteurs ont également effectué des tests sans NaOH et aucune production d’acide lactique n’a été obtenue, mais un rendement moyen de 8% en 1,2-propanediol pour une conversion de 12% en glycérol a été observé. Ainsi, ils ont conclu que le cuivre et le milieu alcalin sont nécessaires pour la transformation du glycérol en lactate.

D’autres études ont été effectuées par Yin et al.40 sur la conversion hydrothermale du glycérol en acide lactique en présence des catalyseurs à base de cuivre tel que le Cu/hydroxyapatite (Cu/HAP), Cu/MgO et le Cu/ZrO2. L’espèce CuO présente dans chaque catalyseur est réduite en Cu0 métallique qui correspond aux sites actifs pour la conversion du glycérol en milieu alcalin. Les catalyseurs Cu/MgO et Cu/HAP possédant une basicité élevée présentaient une activité catalytique plus élevée que celle du Cu/ZrO2 pour la conversion du glycérol en acide lactique (lactate). Une sélectivité en acide lactique variant entre 88% et 90% a été obtenue. En outre l’effet de la concentration de glycérol, de la concentration de NaOH et de la température de réaction sur la conversion hydrothermale du glycérol a été évalué pour chaque catalyseur avec une énergie sensiblement égale à 117,2 kJ mol-1.

2.3.3.2. Le nickel

Yin et al.. 41ont étudié l’effet de la charge en nickel métallique et l’effet du support sur la conversion catalytique du glycérol en acide lactique. La réaction a été menée à 230°C pendant 2h dans 100 mL de solution aqueuse de glycérol (1 mol.L-1) avec un rapport molaire

(31)

30

NaOH/glycérol de 1,1 :1 en présence de 0,552 g de catalyseur Ni/graphite. Parallèlement à cela, ils ont aussi effectué des tests à blanc, uniquement avec le NaOH ou uniquement en présence de graphite comme catalyseur dans le milieu réactionnel. Dans les deux cas, une faible conversion du glycérol en acide lactique a été observée. Lorsque les catalyseurs Ni/graphite ont été utilisés pour la réaction, les conversions de glycérol sont passées de 62,2% à 99,3% 1. Ils ont obtenu respectivement une sélectivité en acide lactique de 83,2%. 88,9%, 92,1% et 76,8% pour les catalyseurs Ni0,1/graphie, Ni0,2/graphite, Ni0,3/graphite et Ni0,4/graphite. Ces résultats ont révélé que les nanoparticules de Ni0 supportées sur le graphite présentaient de bonnes activités catalytiques pour la conversion du glycérol en acide lactique. Ils révélaient également que les nanoparticules de petite taille présentaient une activité catalytique élevée pour la conversion du glycérol.

En 2005 Dasari et al.1ont comparé l’activité de divers catalyseurs de nickel à d’autres catalyseurs monométalliques tous réduits à 573 K pendant 4 h avant leur utilisation pour la conversion du glycérol en propylène glycol. Ils ont observé que le nickel conduit à une meilleure conversion (50%) et une plus faible sélectivité (53%). Ils ont aussi rapporté que le nickel supporté sur le carbone ou la silice-alumine était plus sélectif (> 65%) mais moins actif conduisant à des conversions de 40% et 45% du glycérol.

Chen et al.42 ont étudié l’activité et la sélectivité en produits d’hydrogénolyse du glycérol sur les catalyseurs Ni2P/SiO2 et Ni/SiO2. Il s’est trouvé que le catalyseur NiP/SiO2 avait plus de sites Ni exposés que le solide Ni/SiO2. Ils ont également trouvé que le catalyseur Ni2P/SiO2 avait une quantité beaucoup plus grande de sites acides et d’espèces hydrogénées de surface. Par ailleurs, le NiP/SiO2 s’est montré plus actif pour l’hydrogénolyse du glycérol. Cela s’explique par la bonne synergie entre les sites acides et le métal sur le NiP/SiO2. L’hydrogénolyse du glycérol sur le NiP/SiO2 était plus sélectif en 1,2-propanediol. Cependant, sur le Ni/SiO2 en plus du 1,2-propanediol il y avait la formation d’éthylène glycol et d’éthanol. 2.3.3.3. Le ruthénium

Feng et al.43ont étudié l’effet du support sur l’hydrogénolyse du glycérol activée par le ruthénium. Ils ont préparé des catalyseurs à base de ruthénium sur des supports tels que TiO2, SiO2, NaY, γ-Al2O3 et charbon actif. Les résultats sont consignés dans le tableau 443.

(32)

31 Tableau 4 : Effet du support sur la performance catalytique des catalyseurs au ruthénium

pour l'hydrogénolyse du glycérola

Entrée Catalyseur Conversion

(%)

Sélectivité (%)

1 ;2-propanediol Ethylène glycol

1 Ru/SiO2 3,1 55,2 12,5 2 Ru/NaY 10,8 36,5 27,0 3 Ru/ γ-Al2O3 34,3 47,3 26,5 4 Ru/C 42,8 39,8 37,4 5 Ru/TiO2(A) 90,1 20,6 41,3 6 Ru/TiO2(A)b 80,8 27,2 32,9 7 Ru/TiO2(A)c 66,3 47,7 26,0 8 TiO2 <1,0 -d -

a condition de réaction : 5mL de solution aqueuse de glycérol à 20% en poids, température 180 °C, pression 5 MPaH2, temps de réaction 12h, masse de catalyseur 102mg ; b température 170 °C, pression 5 MPaH2 ; c Température 170 °C, pression 3 MPade H2 ; d les sélectivités ne sont pas répertoriées car la conversion est trop faible.

Parmi les catalyseurs testés, les auteurs observent que les catalyseurs Ru/TiO2(A), Ru/TiO2(A)b, et Ru/TiO2(A)c présentent des conversions nettement plus élevées du glycérol (90,1%, 80,8% et 66,3%) que les autres catalyseurs à base de ruthénium. Cependant, les catalyseurs Ru/TiO2(A), Ru/TiO2(A)b favorisent la production d’éthylène glycol par rapport au 1,2-propanediol dans les conditions expérimentales utilisées. En revanche, le catalyseur Ru/SiO2 présente une plus faible conversion en glycérol mais avec une sélectivité plus élevée vis-à-vis du 1,2-propanediol par rapport à l’éthylène glycol. Ils démontrent ainsi l’effet du support sur l’hydrogénolyse du glycérol.

2.4. Conversion électrochimique du glycérol 2.4.1. Introduction

La conversion électrochimique du glycérol peut être réalisé dans une cellule électrochimique soit en milieu acide, soit en milieu basique. Le milieu réactionnel sera choisi en fonction des produits recherchés, de la stabilité des métaux (catalyseurs) et du coût de fonctionnement du système.

Les piles à combustibles et les électrolyseurs fonctionnent avec des électrodes à base de métaux nobles comme le platine, le palladium, le ruthénium, l’or, ou non nobles comme le

(33)

32

nickel et le cobalt. De tous ces métaux, le platine est considéré comme le catalyseur de référence en milieux acides et basiques pour les réactions de réduction de l’oxygène (ORR pour oxygen reduction reaction)44, de dégagement d’hydrogène (HER pour hydrogen evolution reaction), d’oxydation de l’hydrogène (HOR pour hydrogen oxidation reaction) et des alcools (AOR pour alcohol oxidation reaction)45, etc. En milieu acide, le platine est jusqu’à présent le seul métal capable d’initier l’oxydation des alcools par la rupture des liaisons C-H46,47 à bas potentiels. Aussi, de nombreux métaux sont instables en milieu acide, même le palladium qui fait partie de la famille du platine et donc considéré comme un métal noble, ne possède pas une stabilité suffisante en milieu acide et subit des phénomènes de corrosion et de dissolution pour des potentiels d’électrodes relativement faibles.

En milieu alcalin, la majorité des métaux utilisés comme catalyseurs (platine, palladium, métaux non nobles, etc.) présente une certaine stabilité non seulement vis-à-vis des réactions d’oxydation d’alcools à l’anode des réacteurs électrochimiques, mais aussi vis-à-vis des réactions de réduction de l’oxygène (ORR) ou de l’eau (HER) à la cathode des réacteurs électrochimiques. De plus, le milieu alcalin est plus avantageux que le milieu acide. En effet, en milieu acide la rupture de la liaison C-C lors de l’oxydation du glycérol est favorisée, conduisant en plus des produits en C3 désirés à des produits de faibles valeurs ajoutées comme l’acide formique, l’acide oxalique et l’acide glycolique. En milieu alcalin la dissociation du glycérol lors de son adsorption (la rupture de la liaison C-C) est limitée et le glycéraldéhyde et/ou le dihydroxyacétone deviennent les intermédiaires/produits de réaction majoritaires47.

Les réacteurs électrochimiques pour l’oxydation du glycérol en milieu alcalin peuvent être utilisés dans les configurations « pile à combustible » ou « cellule d’électrolyse », comme présenté sur la figure 79. Dans le cas de la configuration « pile à combustible », l’oxydation direct du glycérol se produit à l’anode et la réduction de l’oxygène à la cathode, conduisant à la co-production de produits chimiques à haute valeur ajoutée et d’énergie électrique. Dans la configuration « cellule d’électrolyse », la formation de composés à valeur ajoutée à l’anode se produit simultanément avec celle d’hydrogène à la cathode9. Cette dernière configuration avec co-génération de produits à valeur ajoutée et d’hydrogène peut représenter un excellent moyen pour décroître le coût de production de l’hydrogène provenant d’autres sources que les réserves fossiles.

(34)

33 Figure 7 : Principe de fonctionnement d’une pile à combustible à glycérol en milieu alcalin et

d’un électrolyseur

2.4.2. Aspects thermodynamiques

En effet, plus de 95 % de la production d’hydrogène proviennent du reformage ou de la gazéification de ressources fossiles (pétrole, charbon, gaz naturel). Le reformage du gaz naturel, par exemple, conduit à un mélange hydrogène/monoxyde de carbone (gaz de synthèse) dans des proportions n’autorisant pas son utilisation directe au sein des piles à combustible à basse température. L’hydrogène doit être purifié au moyen d’une batterie de réactions énergivores incluant des réactions de gaz à l’eau à hautes et basses températures, des réactions d’oxydation préférentielle, des réaction de méthanation, etc., qui compliquent le procédé et augmentent le coût de production de l’hydrogène9.

L’électrolyse de l’eau se présente comme un moyen alternatif d’obtention de l’hydrogène pur. Les valeurs thermodynamiques pour la décomposition de l’eau et du glycérol dans les conditions standards (25 °C et 0,1 MPa) sont présentées ci-dessous :

H2O 1/2 O2 +2 H+ + 2 e- Δ𝐻r0= 286 kJ.mol-1 ; Δ𝐺r0= 237,2 kJ.mol-1 (1)

CH2OH-CHOH-CH2OH 3 CO2 + 14 H+ +14 e- (2)

Δ𝐻r0= 3 Δ𝐻f0(CO2) gaz - 3 Δ𝐻f0(H2O)liq– Δ𝐻f0(glycerol)liq (3) Δ𝐻r0= 3 × (-393,5) + 3 × 285,8 + 665,9 = 342,8 kJ.mol-1 (4) Δ𝐺r0= 3 × (-394,4) + 3 × 237,2 + 475,5 = 3,9 kJ.mol-1 (5) où Δ𝐻r0 est l’enthalpie standard de réaction.

(35)

34

Les deux réactions nécessitent l’apport d’énergie (∆H0 > 0) provenant des sources externes. La tension de cellule standard peut être calculée à partie de Δ𝐺r0 soit 𝑈r0 = Δ𝐺r0/nF donnant respectivement U0

cell = 1,23 V pour l’électrolyse de l’eau (n = 2)9 et 𝑈r0= 0,003V pour la décomposition du glycérol (n = 14). Les résultats de la thermodynamique montrent que l’utilisation d’alcools et en particulier du glycérol48comme réactifs à l’anode dans une cellule d’électrolyse pourrait être énergiquement plus intéressante que l’oxydation de l’eau pour la production d’hydrogène. L’énergie stockée dans l’hydrogène peut être ensuite récupérée dans une pile à combustible H2/O249.

La figure 89 montre les courbes de densités de courant en fonction du potentiel d’électrode j(E) déterminée par la loi cinétique de Butler-Volmer pour la réaction d’oxydation de l’eau, du glycérol et de l’hydrogène (densités de courant positives), la réaction de réduction de l’oxygène et des protons (densités de courant négatives). La valeur élevée du potentiel d’équilibre et la cinétique relativement lente pour la réaction de dégagement d’oxygène à l’anode d’une cellule d’électrolyse de l’eau conduit à des surtensions élevées pour la production significative d’hydrogène (tension de cellule supérieure à 1,8 V pour une densité de courant de 1 A cm-2).

Figure 8 : Comparaison des caractéristiques électriques j(E) représentatives d’une loi cinétique de Butler–Volmer pour l’oxydation de l’hydrogène, du glycérol, de l’eau, la

réduction de l’oxygène et des protons pour une densité de courant de 1 A.cm-2

Sur cette figure, la comparaison des tensions de cellule pour l’électrolyse de l’eau U0 H2O, Ec et l’électrolyse du glycérol U0gly, Ec, et celle de la pile à combustible hydrogène/oxygène

U0

(36)

35

anodiques à la place de l’eau peut aider à réduire significativement l’énergie de production d’hydrogène et donc le coût. La forte surtension de dégagement d’oxygène (oxydation de l’eau) entraine une consommation élevée d’énergie électrique pour la production d’hydrogène (environ 4,3 kWh.Nm3

H2-1) à parti de l’oxydation de l’eau9 (pour une énergie théorique de 2,91 kWh.Nm3

H2-1 considérant la tension de cellule standard de 1,23 V). L’oxydation du glycérol dans une cellule d’électrolyse permet aussi d’obtenir de l’hydrogène pur. Il est donc intéressant de comparer d’un point de vue thermodynamique la production électrochimique d’hydrogène par électro-reformage du glycérol à celle par électrolyse de l’eau. Selon les données thermodynamiques, l’utilisation d’alcools, en particulier le glycérol, à la place de l’eau comme réactif pour la réaction d’oxydation doit conduire à diminuer la tension de la cellule d’électrolyse pour la production d’hydrogène. Les alcools en général et le glycérol en particulier sont en effet oxydés à des potentiels plus faibles que ceux nécessaires pour l’oxydation de l’eau48. La tension de cellule peut donc être maintenue inférieure à 1 V pour l’électro-oxydation du glycérol tout en produisant de l’hydrogène à la cathode de l’électrolyseur. Aussi, d’un point de vue énergétique la figure 9souligne l’intérêt de produire de l’hydrogène à partir du glycérol et de l’utiliser pour alimenter une pile à combustible en hydrogène au lieu d’effectuer l’oxydation directe du glycérol dans une pile à combustible9.

Dans le cas d’une pile à combustible ou d’une cellule d’électrolyse fonctionnant avec une membrane acide, les alcools sont oxydés à l’anode libérant les protons qui traversent la membrane échangeuse de cations pour être réduits en hydrogène moléculaire (électrolyse) ou pour participer à la réaction de réduction de l’oxygène (pile) à la cathode. Les processus sont différents au sein des piles alcalines à combustible de types SAMFCs (Solid Alkaline Membrane Fuel Cells)et des cellules alcalines d’électrolyse de type SAMECs (Solid Alkaline Membrane Electrolysis Cells) (figure 8). En effet, les ions hydroxyles traversent la membrane échangeuse d’anions de la cathode vers l’anode. L’oxygène ou l’eau est ensuite réduit selon les équations respectives (6) ou (7). Du côté de l’anode, le glycérol est oxydé selon, par exemple, les équations (8), (9) et (10) conduisant à la formation du glycéraldéhyde, du glycérate et du carbonate. Réactions de réduction : ½ O2 + H2O + 2 e- 2 OH- (6) 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- (7) Reactions d’oxydation : CH2OH-CHOH-CH2OH + 2 OH- CH2OH-CHOH-CHO + 2 H2O + 2 e- (8)

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CH2OH-CHOH-CH2OH + 5 OH- CH2OH-CHOH-COO- + 4 H2O + 4 e- (9) CH2OH-CHOH-CH2OH + 20 OH- 3 CO32− + 14 H2O + 14 e- (10) Ainsi les réactions complètes dans le cas d’une SAMFC produisant, par exemple, du glycéraldéhyde, du glycérate et du carbonate sont les suivantes :

CH2OH-CHOH-CH2OH + ½ O2 CH2OH-CHOH-CHOH + H2O (11) CH2OH-CHOH-CH2OH + O2 + OH- CH2OH-CHOH-COO- + 2 H2O (12) CH2OH-CHOH-CH2OH + 7/2 O2 + 6 OH- 3 CO32− + 7 H2O (13) Et, les réactions correspondantes pour les SAMECs sont:

CH2OH-CHOH-CH2OH CH2OH-CHOH-CHOH + H2 (14)

CH2OH-CHOH-CH2OH + OH- CH2OH-CHOH-COO- + 2 H2 (15) CH2OH-CHOH-CH2OH + 6 OH- 3 CO32− + 7 H2 (16) L’électro-réactivité relativement bonne des polyols dans les milieux alcalins a été mise en évidence pour la première fois par Matsuoka et al.50 dans une pile SAMFC équipée d’une anode Pt-Ru conduisant à environ 6 mW.cm-2 et 10 mW.cm-2 en utilisant respectivement le glycérol et l’éthylène glycol. De même Demarconnay et al.51 ont atteint une performance proche de 30 mW.cm-2 avec une SAMFC alimentée en éthylène glycol et fonctionnant avec une anode Pt0,45Pd0,45Bi0,1/C (rapports atomiques) contre 22 mW.cm-2 réalisée avec une anode Pt0,9Bi0,1/C dans les mêmes conditions expérimentales. Sur la base d’études de spectroscopie de réflectance infrarouge in situ sur l’électro-oxydation de l’éthylène glycol et d’analyses HPLC des produits de réactions, une capacité du platine à rompre la liaison C-C (même si elle reste relativement faible) a été mise en évidence. Cette capacité diminue après modification par des atomes de bismuth (conduisant à une augmentation du rendement de la réaction d’oxydation de l’éthylène glycol vers l’oxalate). Récemment Bianchini et al.52 ont rapporté des performances allant de 10 mW.cm-2 à 298 K à 80 mW.cm-2 à 353 K pour une pile à combustible alimentée par une solution de glycérol à 5% dans KOH 2 M (catalyseur anodique Pd/C à 1 mgPd.cm-2), alimentée en oxygène à la cathode (catalyseur Hypermerc K14 FeCo) et munie d’une membrane échangeuse d’anion pour des piles à combustible à alcool direct (DAFC)52.

2.4.3. Les catalyseurs

Le chemin réactionnel de l’électrooxydation des alcools est influencé par la nature, la structure et la composition des catalyseurs mono- et multi-métalliques. En particulier, l’électrooxydation du glycérol peut suivre deux chemins réactionnels différents selon que les

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fonctions « alcool » primaires ou la fonction « alcool » secondaire soient préférentiellement attaquées lors de la première étape du processus. Cela peut conduire à différents types de produits selon les schémas réactionnels suivants :

OH OH O H -2e --2e -glycérol OH O O H glyceraldéhyde O H O O H dihydroxyacétone -2e --4e -O OH O H O H glycérate O O O H O H hydroxypurivate O O H OH O O H tartronate -4e --4e --2e -O O H O O H O mésoxalate tautomérisation Rupture de la liaison C-C : produits en C2 et C1 Figure 9: Les schémas réactionnels de l’électrooxydation du glycérol

Le platine est considéré comme le meilleur matériau catalytique pour l’oxydation des alcools en milieu acide en raison de sa capacité à réaliser la rupture des liaisons C-H53 et à adsorber les alcools à bas potentiels. C’est un matériau de référence pour l’électrooxydation du glycérol. En milieu alcalin, d’autres métaux ont été proposés pour l’oxydation électrocatalytique des alcools, et plus particulièrement du glycérol, tels que le palladium et l’or. En effet, l’électrode d’or s’avère être un catalyseur plus efficace pour la déshydrogénation de composés organiques que le platine. En milieu alcalin, la cinétique d’oxydation des substances organiques est plus élevée sur une électrode d’or que sur une électrode de platine, tandis qu’en milieu acide les électrodes d’or sont pratiquement inactives pour l’oxydation d’alcools54. Le palladium, qui est moins noble que le platine, gagne quant à lui en stabilité en milieu alcalin55.

Figure

Figure 12 : Schéma d'une cellule électrochimique conçu pour l'étude in situ par spectroscopie  3.3.2.3
Figure 19 : C hemin réactionnel pour la formation d’une amine à sept carbones
Figure 21 : Thermogrammes enregistrés en entre 20 °C et 1100 °C à 10 °C.min -1  pour les  catalyseurs Pd/C, Pd 9 Bi 1 /C, Pd 7 Ag 3 /C, Pd 7 Cu 3 /C et Pd 7 In 3 /C
Figure 22 : Clichés de MET obtenus pour les catalyseurs à base de platine.
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