Caractérisations électrochimiquse du catalyseur monométallique Pt/C

La caractérisation de la surface du catalyseur monométallique (Pt/C)) par voie électrochimique a été réalisée dans une cellule à trois électrodes sous atmosphère inerte (dégazée par N2) en milieu NaOH 0,10 M et à 20 °C. Le voltammogramme a été enregistré entre 0,050 V/ERH et 1,200 V/ERH pour le catalyseur Pt/C. Le voltammogramme présenté sur la figure 29 est enregistré avec une vitesse de variation linéaire de potentiel de 5 mV.s-1_{, dans} une solution aqueuse NaOH 0,10 M. Le catalyseur Pt/C donne un voltammogramme typique de nanoparticules de platine polycristallin dans un électrolyte alcalin. Nous avons quatre zones qui se dégagent :

- Adsorption de H à la surface du Pt (zone A1 réduction : Pt + H2O + e-→ Pt-H + OH-) - Désorption de H à la surface de Pt (zone A2 oxydation : Pt-H + OH-→ Pt + H2O + e-).

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- Oxydation à la surface de Pt (zone B1 : Pt + H2O → Pt-O + 2H+ + 2e-). - Réduction de Pt-O (zone B2 : Pt-O + 2H+ + 2e- → Pt + H2O).

La surface électrochimiquement active (SEA) du catalyseur Pt/C a été déterminée à partir du voltammogramme cyclique en intégrant la charge dans la région de désorption d'hydrogène corrigée de la contribution de la double couche capacitive88,89_{, en considérant une charge de} 𝑄_{𝑅𝑒𝑑−𝑇ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒}𝑃𝑡𝐻 _{= 210 μC.cm}2 _{pour la désorption d'une monocouche d'hydrogène à partir d'une} surface lisse et plane de platine90,91_{. Une valeur de 41 m}2_.g-1 _{a été calculée pour le catalyseur} Pt/C selon les équations 27, 28, 29 et 30 :

Charge (μC) = 𝐴𝑖𝑟 𝑝𝑖𝑐 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑜𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 𝐻 (𝑊) 𝑉𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙(𝑉_𝑠)×10 6 ₍₂₇₎ Surface ( m2_{) =} 𝐶ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 (𝜇𝐶) 𝑄_{𝑅𝑒𝑑−𝑇ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒}𝑃𝑡𝐻 ×10 -4 (₂₈₎

Masse métal (g) = masse déposée (Pt +carbone) (μg) × taux de charge×10-6 ₍₂₉₎ SEA(m2_{/g) =} 𝑆𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒

𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚é𝑡𝑎𝑙 (30)

Figure 29 : Voltammogramme du catalyseur monométallique Pt/C enregistré en milieux NaOH 0,10 M désaéré à une vitesse de variation linéaire de potentiel de 5 mV.s-1 et T = 20

°C.

4.2.2. Caractérisations électrochimiques des catalyseurs bimétalliques à base de platine Les voltammogrammes enregistrés sur les catalyseurs bimétalliques PtxAg10-x/C, PtxBi10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10-x/C et PtxNi10-x/C dans les mêmes conditions que précédemment sont comparés sur la figure 30. Cette comparaison fait apparaître de grandes

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 j (mA cm -2 ) E vs ERH(V) A₁ A₂ B1 B₂

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différences dans la forme des voltammogrammes en fonction de la teneur en argent, bismuth, cuivre, cobalt, indium ou nickel. Plusieurs grandes tendances se dégagent :

• le pic de réduction des oxides de surface change de position et se déplace vers de plus hauts potentiels avec l’augmentation de la teneur en cuivre, cobalt, ou nickel ou vers de plus bas potentiels avec l’augmentation de la teneur en indium. Aucune tendance ne semble se dégager avec Ag et Bi ;

• la charge dans ces pics de réduction diminue avec l’augmentation de la teneur en argent, cobalt et nickel. Elle augmente pour les catalyseurs modifiés par le cuivre et le bismuth, et semble constante pour les catalyseurs modifiés par l’indium ;

• l’intensité des pic d’adsorption/désorption de l’hydrogène entre 0,050 V et 0,400 V / ERH diminue avec l’augmentation de la teneur en argent, cuivre, cobalt, indium ou nickel ;

• pour le catalyseur Pt9Bi1/C, le pic d’adsorption/désorption de l’hydrogène entre 0,050 V et 0,400 V / ERH disparait dès que le platine est modifié par 10 % atomique de Bi. Ce résultat est en accord avec les travaux réalisés par Tusi et al.92_{. Cela suggère soit une} couverture (quasi) complète de la surface du Pt par les structures Bi, soit un effet électronique du Bi sur le Pt inhibant le processus d'adsorption d'hydrogène. Au-delà de 0,250 V / ERH, le courant positif augmente légèrement avec le potentiel. Pour des potentiels supérieurs à 0,400 V / ERH, deux pics d'oxydation sont observés centrés à 0,620 et 0,820 V / ERH, le second se superposant au processus d'oxydation de la surface de Pt. En effet, le courant d'oxydation enregistré pour des potentiels compris entre 0,900 V et 1,200 V / ERH, provient du processus d'oxydation de la surface de Pt. Le fait que l'oxydation de la surface de Pt puisse se produire à des potentiels élevés suggère qu'une partie de la surface de Pt est accessible pour la réaction d'oxydation. Or, le fait que l’adsorption d’hydrogène à la surface de Pt soit inhibée suggère que la surface est (presque) totalement recouverte par le Bi. A partir de ces observations, il résulte que soit la dissolution du bismuth lors de l'oxydation, soit la réorganisation du bismuth à la surface du Pt, soit le transfert d’oxygène entre les espèces d'oxyde de bismuth et la surface du platine se produisent permettant l'oxydation de cette dernière93_.

Pour l’ensemble des catalyseursbimétalliques à base de platine, les valeurs de masse en métal, charge, surface, et surface électrochimiquement actives ont été calculées à partir des

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Pour tous les catalyseurs PtxAg10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10-x/C et PtxNi10-x/C quelle que soit la teneur en argent, cuivre, cobalt, indium et nickel, la zone hydrogène du platine est encore visible et un unique pic de réduction des oxydes de surface est observée. Ceci suggère

Figure 30 : Voltammogrammes des catalyseurs bimétalliques à base de platine enregistrés en milieux NaOH 0,10 M désaéré ; vitesse de variation linéaire de potentiel 5 mV.s-1_{, T = 20 °C.}

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Pt₇Ag₃/C Pt₈Ag₂/C E vs ERH(V) Pt/C Pt₉Ag₁/C 0,3 mA cm-2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Pt₈Bi₂/C Pt₇Bi₃/C Pt₉Bi₁/C E vs ERH(V) 0,4 mA cm-2 Pt/C 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Pt₇Cu₃/C Pt₈Cu₂/C Pt₉Cu₁/C E vs ERH(V) Pt/C 0,5 mA cm-2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Pt₇Co₃/C Pt₈Co₂/C Pt₉Co₁/C E vs ERH(V) 0,3 mA cm-2 Pt/C 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Pt₇In₃/C Pt₈In₂/C Pt₉In₁/C Pt/C E vs ERH(V) 0,3 mA cm-2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Pt₉Ni₁/C Pt₇Ni₃/C Pt₈Ni₂/C Pt/C E vs ERH(V) 0,3 mA cm-2

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que la surface des nanoparticules est composée d’un alliage PtMe et de platine non allié. L’alliage de surface est, dans tous les cas, enrichi en platine.

Tableau 14 : Résultats des caractérisations électrochimiques des catalyseurs Pt/C, PtxAg10- x/C, PtxBi10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10-x/C et PtxNi10-x/C Catalyseurs mmétal (g) Q (μC) S (m2₎ SEA (m2_/g) Pt/C 6,99×10-6 _{599 2,85×10}-4 ₄₁ Pt9Ag1/C 7,38×10-6 _{244 1,16×10}-4 _15,8 Pt8Ag2/C 7,97×10-6 _{319 1,52×10}-4 _20,4 Pt7Ag3/C 6,69×10-6 _{181 8,61×10}-5 _12,9 Pt9Bi1/C 6,73×10-6 _{- - -} Pt8Bi2/C 6,37×10-6 _{- - -} Pt7Bi3/C 7,61×10-6 _{- - -} Pt9Cu1/C 6,93×10-6 _{295 1,41×10}-4 _20,3 Pt8Cu2/C 6,67×10-6 _{373 1,81×10}-4 _27,1 Pt7Cu3/C 7,50×10-6 _{256 1,22×10}-4 _16,3 Pt9Co1/C 6,81×10-6 _{373 1,78×10}-4 _26,1 Pt8Co2/C 6,92×10-6 _{187 8,90×10}-5 _12,9 Pt7Co3/C 6,61×10-6 _{149 7,09×10}-5 _10,7 Pt9In1/C 6,90×10-6 _{214 1,02×10}-4 _14,7 Pt8In2/C 7,32×10-6 _{48 2,32×10}-5 _3,2 Pt7In3/C 7,96×10-6 _{2,5 1,19×10}-6 _0,2 Pt9Ni1/C 6,92×10-6 _{292 1,39×10}-4 _20,1 Pt8Ni2/C 7,04×10-6 _{240 1,14×10}-4 _16,2 Pt7Ni3/C 7,08×10-6 _{265 1,26×10}-4 _17,8

Afin de mieux comprendre le comportement assez différent des catalyseurs PtBi, qui présente notamment une disparition totale du signal correspondant à l’adsorption d’hydrogène sur le platine dès l’ajout de 10 at.% de bismuth et une absence de formation d’alliage, la caractérisation de ces catalyseurs a été poussée plus avant. Les catalyseurs Pt9Bi1 et Pt8Bi2 ont été choisis pour cette étude. En effet, ces catalyseurs présentent toutes les caractéristiques observées pour les catalyseurs PtBi : (i) pas de formation d’alliage ; (ii) une disparition du signal correspondant à l’adsorption de l’hydrogène sur le platine ; (iii) un signal correspondant à

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l’oxydation du bismuth à hauts potentiels (0,620 V et 0, 820 V / ERH) et sa réduction simultanée avec la réduction du platine dans le cas de Pt9Bi1/C et (iv) un signal correspondant à l’oxydation et la réduction du bismuth à bas potentiel (oxydation vers 0,500 V / ERH et réduction vers 0,250 V / ERH) pour le catalyseur Pt8Bi2/C.

Les catalyseurs ont été étudiés par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et voltammétrie cyclique. Les spectres XPS des niveaux de cœur 4f du platine et du bismuth sont présentés pour les deux catalyseurs fraichement préparés (après nettoyage et séchage à l’étuve) sur les figures 31a, b, c et d. Les spectres XPS ont également été enregistrés sur les même catalyseurs après 10 cycles réalisés par voltammétrie entre 0,050 V et 1,000 V / ERH.

Figure 31 : Spectres XPS des niveaux de cœur 4f du platine et du bismuth pour les catalyseurs Pt9Bi1/C (a) et (b) et Pt8Bi2/C (c) et (d) fraichement synthétisés. Spectres XPS des niveaux de

cœur 4f du platine et du bismuth enregistrés après 10 cycles réalisés par voltammétrie entre 0,050 V et 1,000 V / ERH pour les catalyseurs Pt9Bi1/C € et (f) et Pt8Bi2/C (g) et (h).

Dans tous les cas, le platine apparaît quasiment exclusivement sous forme métallique, Pt0 _{avec deux pics pour les orbitales Pt 4f à 71,2 eV (orbitales 4f 7/2) et à 74,5 eV (orbitales 4f} 5/2). Le signal du platine a été ajusté avec un spectre référence enregistrée sur feuille de Pt0_{. Le}

Pt9Bi1/C Pt8Bi2/C Pt 4f Bi 4f Pt 4f Bi 4f a) b) c) d) Pt 4f Bi 4f Pt 4f Bi 4f e) f) g) h) 80 75 70 65

Energie de liaison (eV)

10000 CPS

170 165 160 155

Energie de liaison (eV)

5000 CPS

80 75 70 65

Energie de liaison (eV)

5000 CPS

170 165 160 155

Energie de liaison (eV)

2000 CPS

80 75 70 65

Energie de liaison (eV)

10000 CPS

170 165 160 155

Energie de liaison (eV)

5000 CPS

80 75 70 65

Energie de liaison (eV)

5000 CPS

170 165 160 155

Energie de liaison (eV)

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spectre XPS du platine présente donc une asymétrie dont la référence tient compte pour l’ajustement de la courbe. Pour le bismuth, 4 signaux sont observables pour les orbitales 4f 7/2 (et 4 signaux leurs correspondent pour les orbitales 4f 5/2). Les 3 premiers signaux se trouvent à des énergies de liaison de 157,5 eV, 158,3 eV et 159,7 eV peuvent être assignés respectivement aux espèces (Bi0_{, Bi}II _{et Bi}III₎94_{. Le dernier signal à 161,4 eV peut être} raisonnablement assigné au BiIV_{, présent en faibles quantités.}

Le tableau 15 résume les compositions mesurées par absorption atomique et par XPS pour les deux catalyseurs Pt9Bi1/C et Pt8Bi2/C. Pour les données XPS, les différentes formes d’oxyde de bismuth présent sont aussi données, pour les catalyseurs fraichement préparés et après 10 cycles voltamétriques.

Tableau 15 : Compositions des catalyseurs Pt9Bi1/C et Pt8Bi2/C obtenues par absorption

atomique et par XPS pour des catalyseurs fraichement synthétisés et après 10 cycles voltamétriques.

Pt9Bi1/C Pt8Bi2/C

Composition par absorption atomique (at%)

Pt Bi Pt Bi

89 11 77 23

Composition par XPS (at%)

Catalyseur fraichement synthétisés Pt

0 _{: 79 Bi}

total : 21 Pt0 : 72 Bitotal : 28

Répartition des degrés d’oxydation du bismuth Bi(OH)2 : 72 % Bi(OH) 3 : 22 % Bi2O4 : 6 % Bi0 _{: 9 %} Bi(OH)2 : 34 % Bi(OH) 3 : 51 % Bi2O4 : 6 %

Composition par XPS (at%)

Catalyseur après 10 cycles Pt

0 _{: 79 Bitotal : 21 Pt}0 _{: 71 Bitotal : 29}

Répartition des degrés d’oxydation du bismuth Bi(OH)2 : 87 % Bi(OH)3 : 8 % Bi2O4 : 5 % Bi(OH)2 : 69 % Bi(OH)3 : 20 % Bi2O4 : 11 %

Les mesures par XPS présentent dans les deux cas un léger enrichissement en bismuth par rapport à l’absorption atomique (environ 10 at.% de bismuth en plus), et cette composition n’est pas modifiée par les 10 cycles voltamétriques. Cette différence s’explique par le domaine des nanoparticules analysées par les différentes mesures. La mesure par absorption atomique est réalisée après dissolution complète du catalyseur et représente donc la composition globale des nanoparticules. La mesure par XPS est limitée par le libre parcours moyen inélastique des électrons, qui est de l’ordre de 1 à 2 nm dans des matériaux à base de platine et de bismuth et les particules analysées ont un diamètre moyen de 5 nm. Ainsi, les mesures par XPS vont faire apparaître davantage les espèces présentes en surface, par rapport à l’absorption atomique, et la comparaison des données dans le cas des catalyseurs PtxBi10-x/C montre une surface riche en

91

bismuth. Cette observation a été confirmée par simulation par dynamique moléculaire réalisée au GREMI92 _{Les résultats obtenus montrent la formation de nanoparticules de platine décorées} d’atomes de bismuth en surface avec 10 at.% et 20 at.% de bismuth.

La comparaison de la répartition des différents degrés d’oxydation du bismuth dans les deux catalyseurs montre globalement une réduction du bismuth après 10 cycles entre 0,050 V et 1,000 V / ERH par rapport aux catalyseurs fraichement synthétisés. Cette réduction peut s’expliquer par l’arrêt du 10ème _{cycle à 0,050 V /ERH. Cependant, aucun bismuth métallique} (Bi0_{) n’est observé après cyclage alors qu’à un potentiel aussi bas, le bismuth devrait se trouver} sous forme métallique95 _{Cela peut être dû à une réoxydation du bismuth lors de son transfert} dans l’air depuis la cellule électrochimique vers l’appareil de mesure XPS.

De plus, autant dans le cas des catalyseurs fraîchement préparés que pour les catalyseurs après cyclage, le Pt8Bi2/C présente davantage de bismuth à haut degrés d’oxydation (+III et +IV) que Pt9Bi1/C. Cette observation va dans le sens d’une interaction entre le platine et les atomes de bismuth présents à sa surface, limitant l’oxydation des atomes de bismuth en interaction avec le platine. La surface de platine étant totalement couverte avec 10 at.% de bismuth dans le catalyseur, dans le cas de Pt8Bi2/C, une part des atomes de bismuth doivent être uniquement en interaction avec d’autres atomes de bismuth et ne bénéficient pas d’une interaction avec le platine.

La voltammétrie cyclique a été utilisée pour examiner le comportement du bismuth sur les deux catalyseurs Pt9Bi1/C et Pt8Bi2/C. La figure 32 présente les voltammogrammes superposés de ces deux catalyseurs enregistrés lors de 10 cycles entre 0,050 V et 1,000 V / ERH (figure 32a) et lors de 1000 cycles dans le même domaine de potentiel de 0,050 V et 1,000 V / ERH (figures 32b et 32c).

Figure 32 : (a) voltammogrammes enregistrés pendant 10 cycles avec les catalyseurs Pt9Bi1/C (courbe violette) et Pt8Bi2 (courbe bleue). Voltampérogrammes enregistrés pendant

1000 cycles avec les catalyseurs (b) Pt9Bi1/C et (c) Pt8Bi2/C. Milieux NaOH 0,10 M désaéré,

vitesse de variation linéaire de potentiel 5 mV.s-1, T = 20 °C.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -6 -4 -2 0 2 4 6 Pt9Bi1/C Pt₈Bi₂/C j (mA.cm -2 ) E vs ERH (V) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -4 -2 0 2 4 1er _cycle 100ème cycle 200ème _cycle 300ème _cycle 400ème _cycle 500ème _cycle 600ème _cycle 700ème _cycle 800ème _cycle 900ème _cycle 1000ème _cycle j (mA.cm -2 ) E vs ERH (V) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -6 -4 -2 0 2 4 6 j (mA.cm -2 ) E vs ERH (V) 1er _cycle 100ème cycle 200ème _cycle 300ème _cycle 400ème _cycle 500ème _cycle 600ème _cycle 700ème _cycle 800ème _cycle 900ème _cycle 1000ème _cycle a) b) c)

92

Pour les deux catalyseurs, les dix premiers cycles réalisés entre 0,050 V et 1,000 V / ERH (figure 32a) n’ont pas d’effet sur l’allure des voltammogrammes. Il s’agit typiquement de l’état des catalyseurs pour toutes les études en cellule à trois électrodes. Les voltammogrammes enregistrés pendant 1000 cycles avec le catalyseur Pt9Bi1/C ne présentent également que des changement mineurs (figure 32b). Ce résultat permet déjà d’éliminer

l’hypothèse d’une dissolution partielle du bismuth pour expliquer la formation d’oxydes de surface sur le platine alors que l’hydrogène ne peut pas s’adsorber. En effet, une dissolution partielle du bismuth lors de son oxydation mènerait à sa disparition progressive de la surface du catalyseur et engendrerait un changement significatif des voltammogrammes enregistrés au cours des 1000 cycles. Ainsi, la formation d’oxydes de platine avec une surface couverte d’atomes de bismuth peut s’expliquer soit par un réarrangement des atomes de bismuth sur la surface des nanoparticules de platine en fonction du potentiel, soit par transfert d’oxygène entre les espèces d'oxyde de bismuth et la surface du platine.

Dans le cas du catalyseur Pt8Bi2/C, des changements significatifs sont observables lors des 400 premiers cycles (figure 32c). Les signaux correspondants à l’oxydation et la réduction du bismuth à bas potentiel disparaissent progressivement et l’allure du voltammogramme après 500 cycles est proche de celle observée pour Pt9Bi1/C, et ne subit ensuite quasiment plus de changement de 500 à 1000 cycles. Ce comportement est typique d’une dissolution d’une partie du bismuth, la partie qui présente une oxydation et une réduction à plus bas potentiel, découplée de la formation d’oxydes sur le platine. Ainsi, il semble que la part de bismuth qui n’est pas en interaction avec le platine ait été dissoute pour ne laisser que le bismuth en interaction directe avec le platine, qui présente une oxydation et une réduction à plus haut potentiels, proche des potentiels de formation et de réduction des oxydes de surface du platine. Ce résultat milite pour l’utilisation de bismuth à hauteur de 10 at.% maximum dans les catalyseurs PtBi utilisés pour l’étude de l’oxydation du glycérol et du diglycérol.