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La transformation de produits issus de la biomasse tels que le glycérol (produit à 10% dans le processus de transestérification menant à la formation d’esters méthyliques d’huiles végétales) peut permettre d’obtenir des composés à haute valeur ajoutée pour le domaine de la chimie, la cosmétique, les détergents, l’alimentaire etc.
Le glycérol est un composé important lié à la biomasse, disponible à la fois en tant que composé modèle de polyol et en tant que sous-produit abondant du biodiesel137,138. De nouvelles applications du glycérol sont recherchées et ont été trouvées comme matière première à faible coût pour les fonctions dérivés, soit pour la consommation de masse, tels que des additifs pour le béton, soit comme précurseur de produits chimiques fins à valeur ajoutée137. Pour la cogénération d'énergie et de produits chimiques, oxydation électro-catalytique sélective pour convertir le glycérol en produits commercialement précieux tels que la dihydroxyacétone (DHA), le glycéraldéhyde et l'acide glycérique sont considérés avec un intérêt particulier139,3. Même si la plupart des dérivés oxygénés au glycérol ont une valeur pratique, la compréhension fondamentale au niveau moléculaire des intermédiaires de réaction catalytique et des produits est toujours incomplet140. Comme la plupart des réactions pertinentes du glycérol dans les milieux aqueux sont des réactions redox, l'électrochimie et les méthodes électrochimiques sont particulièrement utiles.
En effet, tous les produits d’oxydation du glycérol, qui n’ont pas connu de rupture de liaison C-C (les produits en C3), sont des produits chimiquement valorisés, quel que soit le positon de la fonction alcool. Aussi, la conversion électrochimique du glycérol en produits chimiques oxygénés à haute valeur ajoutée ou d’intérêt pour l’industrie peut être réalisée de manière avantageuse dans des réacteurs électrochimiques en milieux aqueux, à température ambiante. De plus, la non-activation thermique des réactions chimiques permet de mieux contrôler la sélectivité en produits recherchés. Le control du potentiel d’électrode, du pH (basique) de l’électrolyte, de la concentration en glycérol, du débit du réactif utilisé, du temps de séjour sur l’électrode et de la composition des catalyseurs sont des paramètres très important permettant d’effectuer un réglage fin pour mieux contrôler l’activité et la sélectivité vers un produit valorisable donné.
Cependant, il y a des plusieurs désaccords entre les auteurs concernant le mécanisme d’oxydation du glycérol Certains auteurs ont montré que seules les fonctions alcool primaire étaient oxydées sur les catalyseurs (platine ou palladium) tandis que d’autres ont montré la formation de dihydroxyacétone, impliquant uniquement l’oxydation de l’alcool secondaire141. Toutefois, la modification de surfaces du platine ou du palladium par d’autres métaux non-
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nobles comme bismuth, l’argent, l’indium ou le cuivre induit de fortes variations de l’activité et de la sélectivité du catalyseur bimétalliques formé vis-à-vis de la réaction d’électro-oxydation du glycérol. En effet, la réaction d’électro-oxydation des alcools ont lieu à l’interface electrode/solution, et ces réactions d’oxydation sont très sensibles à la composition/structure (taille des nanoparticules) du catalyseur.
Des études voltamétriques de l'oxydation du glycérol ont été rapportées pour les milieux alcalins et acides140. Cependant, l'inconvénient des méthodes purement électrochimiques est qu'il n'y a pas d'informations spécifiques sur les adsorbats ou les produits d'oxydation (intermédiaires). Par conséquent, une technique spectroscopique telle que la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)142,61 doit être appliquée pour sonder les produits intermédiaires et les mécanismes de réaction. Parce que pour l'oxydation du glycérol, les produits d'oxydation incomplète tels que les aldéhydes, les cétones et les acides carboxyliques ont tendance à dominer le spectre des produits, la chromatographie liquide à haute performance (HPLC) est la méthode de choix pour étudier les produits d'oxydation du glycérol à la fois qualitativement et quantitativement.
Ces travaux s’inscrivent parfaitement dans une démarche de valorisation de déchets industriels ou de molécules issus de la biomasse en permettant de minimiser l’impact de cette transformation sur les besoins énergétique et en matières première. La transformation électrochimique, les méthodes de synthèses de molécules d’intérêt par catalyse hétérogène peuvent être appliquées aux produits de réaction, notamment l’amination réductrice neutralisant l’hydrogène produit à la cathode de l’électrolyseur.
Il était donc envisagé de réaliser la synthèse de molécules amphiphiles (tensio-actifs) avec le glycérol, les polyglycérols comme molécule bio-sourcée de départ. Cela passe par la mise en place d’une méthode de synthèse de matériaux catalytique à base de métaux nobles comme le platine et le palladium143,144,56,145. La méthode de synthèse développée était la synthèse par microémulsion « water in oil » qui permet l’obtention de nanoparticules avec une large gamme de métaux.
Les travaux de thèse ont été réalisés à l’institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers (IC2MP) au sein de l’équipe MédiaCat (E4). L’un des axes de recherche de cette équipe est la valorisation de molécules bio-sourcées comme le glycérol et les polyglycérols en milieux non-conventionnel à partie de l’utilisation de matériaux catalytique avec un très faible impact sur l’environnement. Dans cette optique, et à partir d’informations obtenues dans la littérature,
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la thèse s’est focalisée sur l’électro-oxydation sélective du glycérol et de diglycérol vers les produits en C3 notamment le glycéraldéhyde, la dihydroxyacétone (DHA) et l’acide glycérique. Pour ce faire, les travaux ont suivis trois objectifs principaux :
• évaluer le comportement électro-catalytique des catalyseurs Pt/C, Pd/C et pour l’électro- oxydation du glycérol et du diglycérol à température ambiante ;
• faire cette même évaluation pour le glycérol et le diglycérol sur les alliages bimétalliques PtxMe10-x/C et PdxMe10-x/C (x = 1, 2, 3) ;
• réaliser des composés amphiphiles par amination réductrice des produits de réaction identifiés comme présentant un intérêt (cétones, aldéhydes).
Afin d’atteindre ces objectifs, des catalyseurs nanostructurés à base de platine d’une part, et de palladium d’autre part ont été synthétisés par la méthode de microémulsion water in
oil. Les catalyseurs PtxMe10-x/C et PdxMe10-x/C de différentes compositions ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques (ATG, SAA, MET, XRD) permettant d’obtenir des informations sur la quantité, la composition et la taille de manière globale. Afin d’obtenir des informations sur la composition de la surface des catalyseurs, une méthode électrochimique a été réalisée permettant de sonder uniquement les atomes de surface et de déterminer la composition de surface moyenne des nanoparticules dans le même électrolyte milieu alcalin. .Plusieurs tendances ont pu être déduites de ces caractérisations physico-chimiques :
• ces caractérisations montrent que les synthèses par microémulsion water in oil de matériaux catalytiques à base de platine et à base de palladium conduisent à des nanoparticules métalliques relativement bien dispersées sur leur support carboné ; • les tailles de particules sont comprises entre 3,70 et 5,81 nm pour les catalyseurs à base
de platine ;
• entre 4,79 nm et 6,35 nm pour les catalyseurs à base de palladium, en fonction du taux de métal non noble ajouté ;
• les compositions des échantillons de nanoparticules sont très proches des compositions nominales ;
• leur taux de charge est de l’ordre de 40 % massique.
Les caractérisations physico-chimiques qui ont suivie, par diffraction des rayons X et par voltammétrie cyclique, ont quant à elles permis de mettre en évidence la microstructure et les compositions de volume et de surface de ces matériaux :
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• les catalyseurs bimétalliques (PtxAg10-x/C, PtxBi10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10- x/C, PtxNi10-x/C) présentent tous les pics de diffraction des différents plans cristallographiques situés aux positions caractéristiques de matériaux cristallisant dans une structure cubique à faces centrées (CFC), tel que le platine ;
• les paramètres de maille pour l'ensemble des catalyseurs bimétalliques PtxAg10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxNi10-x/C (Ag, Cu, Co et Ni du groupe d) et PtxBi10-x/C, PtxIn10-x/C (Bi et In du groupe p) restent proche de celui du platine quel que soit le pourcentage atomique du métal dans le matériau ;
• pour les catalyseurs modifiés avec les éléments de transition du groupe (Ag, Cu, Co et Ni), la valeur du paramètre de maille varie en fonction du ratio atomique, ce qui montre qu’il y a formation d’alliage partiel avec le platine ;
• aucune variation significative du paramètre de maile n’est observée lorsque le platine est modifié avec les éléments du groupe p (Bi et In), indiquant qu’aucun alliage ne se forme entre ces métaux et le platine au sein des nanoparticules, en accord avec des résultats préliminaires74 ;
• les catalyseurs bimétalliques Pd9Bi1/C, Pd7Cu3/C, Pd7In3/C et Pd7Ag3/C cristallisant dans une structure cubique à faces centrées (CFC), comme le platine et le palladium ;
• les paramètres de maille pour l'ensemble des catalyseurs Pd9Bi1/C, Pd7Cu3/C, Pd7In3/C et Pd7Ag3/C restent proche de celui du palladium.
Les voltammogrammes enregistrés sur les catalyseurs bimétalliques PtxAg10-x/C, PtxBi10-x/C, PtxCu10-x/C, PtxCo10-x/C, PtxIn10-x/C et PtxNi10-x/C, présentent plusieurs grandes tendances en fonction de la teneur en argent, bismuth, cuivre, cobalt, indium ou nickel :
• le pic de réduction des oxydes de surface change de position et se déplace vers de plus hauts potentiels avec l’augmentation de la teneur en cuivre, cobalt, ou nickel ou vers de plus bas potentiels avec l’augmentation de la teneur en indium ;
• aucune tendance ne se dégage avec Ag et Bi ;
• la charge dans ces pics de réduction diminue avec l’augmentation de la teneur en argent, cobalt et nickel ;
• elle augmente pour les catalyseurs modifiés par le cuivre et le bismuth, et semble constante pour les catalyseurs modifiés par l’indium ;
• l’intensité des pic d’adsorption/désorption de l’hydrogène entre 0,050 V et 0,400 V / ERH diminue avec l’augmentation de la teneur en argent, cuivre, cobalt, indium ou nickel ;
154 • pour le catalyseur Pt9Bi1/C, le pic d’adsorption/désorption de l’hydrogène entre 0,050
V et 0,400 V / ERH disparait dès que le platine est modifié par 10 % atomique de Bi ;
• cela suggère soit une couverture (quasi) complète de la surface du Pt par les structures Bi, soit un effet électronique du Bi sur le Pt inhibant le processus d'adsorption d'hydrogène.
Les voltammogrammes enregistrés sur les catalyseurs bimétalliques Pd9Bi1/C Pd7Cu3/C, Pd7In3/C et Pd7Ag3/C présentent aussi certaines tendances :
• la zone hydrogène du palladium est très largement réduite et un unique pic de réduction des oxydes de surface est observée ;
• l’intensité des pic d’adsorption/désorption de l’hydrogène entre 0,100 et 0,500 V / ERH diminue en présence d’argent, de cuivre et d’indium ;
• la zone hydrogène disparait en présence de 10 % atomique de bismuth ;
• pour le catalyseur Pd9Bi1/C le pic de réduction des oxydes augmente en intensité. Le comportement électro-catalytique des catalyseurs mono et bimétalliques à base de platine et de palladium a été ensuite évalué en milieu alcalin lors de l’électro-oxydation du glycérol et du diglycérol. Il ressort que le platine présente une plus grande activité massique que le palladium entre 0,40 V à 0,80 V / ERH pour le glycérol et entre 0,45 V et 0,85 V / ERH pour le diglycérol. Mais, pour des potentiels plus élevés et jusqu’à 1,10 V / ERH, le palladium conduit à des densités de courant plus élevées que le platine. Cependant, au-delà de 1,10 V / ERH la formation d’oxyde de palladium PdO sur la surface du matériau conduit à une chute de l’activité du catalyseur. En outre, le déplacement du début de la vague d’oxydation vers des potentiels plus élevés pour le diglycérol indique qu’il est probable que le glycérol soit thermodynamiquement plus électro-réactif que le diglycérol.
La modification des surfaces de platine ou de palladium par d’autres métaux est sensé modifier l’activité catalytique en raison de trois effets possibles : l’effet ligand, l’effet d’ensemble ou effet géométrique et le mécanisme bifonctionnel. Pour ces raisons, le comportement électro-catalytique des catalyseurs plurimétalliques à base de Pt et de Pd à été évalués.
D’une manière générale, la même tendance est observable pour l’oxydation de 0,1M glycérol et de 0,1M diglycérol en milieu NaOH 0,1M sur les catalyseurs Pt9Me1/C, Pt8Me2/C, Pt7Me3/C. Les catalyseurs, PtxCu10-x//C et PtxAg10-x/C (XCu , XAg, ≤ 3) présentent une plus grande activité en masse que le platine seul à partir de 0,23 V/ERH. Les catalyseurs contenant
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de l’indium apparaissent eux aussi intéressants pour des teneurs inférieures à 20 % atomique d’indium. Pour des teneurs plus élevées, le matériau perd son activité, ce qui tend à montrer que l’indium est principalement en surface des particules. La modification du platine conduit à une importante augmentation de l'activité catalytique pour l'oxydation du glycérol et du diglycérol à bas potentiel, car le potentiel de début de vague d’oxydation sur les catalyseurs Pt7Cu3//C et Pt7Ag3/C est décalé négativement d'environ 0,2 V par rapport au potentiel de début de vague d’oxydation observé sur le catalyseur Pt/C. En effet dans le chapitre 4 nous avons montré que ces deux matériaux formaient au moins partiellement des alliages, et la composition de surface de ces alliages permettent d’améliorer l’activité.
L’ajout de 10 % atomique de bismuth au platine s’est aussi avéré très intéressant vis-à- vis de l’oxydation de 0,1M glycérol et de 0,1M diglycérol. Le catalyseur Pt9Bi1/C débute l’oxydation du glycérol et du diglycérol à des potentiels inférieurs à 0,30 V/ERH, soit un gain de plus de 0,10 V par rapport au potentiel de début d’oxydation sur le Pt/C. Cependant, le bismuth et le platine ne forment pas d’alliage,or l’activité est très élevée tandis que le bismuth se trouve à la surface des nanoparticules de platine. En outre le bismuth ne recouvrait pas totalement la surface des nanoparticules de platine, laissant la possibilité au glycérol de s’adsorber93. Nous avons aussi démontré que des catalyseurs PtBi avec des pourcentages atomiques de Bi plus élevés conduisaient à des activités plus faibles que celle obtenue sur Pt9Bi1/C et qu’au-delà de 500 cycles de voltammétrie cyclique entre 0,05 et 1,0 V/ERH, un catalyseur Pt8Bi2/C revenant au même comportement qu’un catalyseur Pt9Bi1/C pour l’oxydation du glycérol en milieu alcalin.
Les catalyseurs bimétalliques PdxMe10-x/C lors de l’électro-oxydation de 0,10 M glycérol en milieu 0,10 M NaOH et lors de l’électro-oxydation de diglycérol 0,10 M en milieu 0,10 M NaOH présentent les mêmes tendances. Dans le cas du glycérol, une amélioration de l’activité catalytique est observable lorsque le palladium est modifié par 10 at. % de métal (Cu, Bi, Ag, ou In). L'effet de promotion du cuivre, du bismuth, de l’argent ou dans une moindre mesure de l’indium pour l'oxydation du glycérol est mis en évidence par le déplacement du potentiel d'oxydation d’environ 0,10 V vers des valeurs plus faibles. Cependant, la présence de ces métaux conduit à un déplacement de la chute de courant vers des potentiels plus bas, en raison de la cinétique plus rapide de la formation d'oxyde de surface de Pd sur PdxMe10-x/C que sur Pd. Dans nos conditions expérimentales quasi stationnaires, l'ordre d'activité était le suivant : Pd7Cu3/C>Pd7Ag3/C > Pd9Bi1/C> Pd7In3/C >Pd.
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En revanche, en ce qui concerne le diglycérol, l’effet de la modification du palladium par un second métal n’est pas du tout évident, excepté dans le cas du catalyseur Pd7Ag3/C qui conduit à un potentiel de début de vague d’oxydation inférieur à celui sur Pd/C et à des densités de courant plus élevées entre 0,40 V et 0,70 V / ERH.
Enfin, les catalyseurs à base de palladium montrent tous une activité inférieure à celles du platine et des catalyseurs à base de platine. Le potentiel de début d'oxydation du glycérol, défini comme le potentiel à partir duquel le courant d'oxydation atteint 0,5 mA.cm-2, est environ 0,10 V inférieur sur Pt/C (environ 0,50 V / ERH) que sur Pd/C (environ 0,60 V / ERH).
Les sélectivités des catalyseurs à base de platine Pt/C, Pt9In1/C, Pt9Bi1/C, Pt7Ag3/C et Pt7Cu3/C envers l'oxydation du glycérol ont été étudiées en couplant la voltammétrie à variation linéaire de potentiel et la spectroscopie infrarouge in situ. Elle a été réalisée en milieu alcalin et a montré que les catalyseurs Pt7Cu3/C et Pt7Ag3/C produisent du CO et du CO2 à des potentiel relativement élevés. Seul le Pt9Bi1/C est sélectif en produit recherché C3 (dihydroxyacétone/glycéraldéhyde).
Un catalyseur trimétallique (Pt7Cu3)9Bi1/C qui présenterait un alliage PtCu avec le bismuth à sa surface a été synthétisé dans le cadre du projet de recherche ECO-PLAN et caractérisé pour une étude en cellule d’électrolyse. La caractérisation physique révèle des nanoparticules avec une distribution de tailles monomodale assez resserrée entre 2 et 7 nm et un diamètre moyen de 3,95 nm. Ce matériau a un paramètre de maille très proche de celui de Pt7Cu3/C a = 0,3858 nm. Ceci montre que le cœur des nanoparticules de (Pt7Cu3)9Bi1/C est très proche en structure de celui des particules de Pt7Cu3/C et que le bismuth est présent en surface. Les premières expériences d’électrolyse ont été réalisées dans une cellule à deux électrodes de 100 cm2 de surface géométrique chacune pendant 4 heures à une température de 20°C et une tension de cellule constante de 0,4V ou 0,55V avec l’objectif d’accumuler les produits de réaction et les analyser par chromatographie liquide à haute performance (HPLC) et RMN du proton et du carbone. Le glycérol est plus réactif que le diglycérol quel que soit la tension appliquée aux bornes de l’électrolyseur. La densité massique de courant décroît de façon monotone sur les 4 heures d’électrolyse quel que soit le catalyseur anodique :
• Pt9Bi1/C, Pt7Cu3/C ou (Pt7Cu3)9Bi1/C avec une charge en métaux de 2 mg.cm-2 ; • PtBi/C, PtCu/C et (PtCu)Bi/C à faible charge en métal (90 µg.cm-2 , 86 µg.cm-2 et 100
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D’une manière générale, les électrodes à faible taux de charge préparées au GREMI présentent une bonne performance avec une densité massique de courant élevée (jusqu’à 30 A.g-1). Cependant, cette forte activité massique s’accompagne d’une fragilité qui résulte probablement en un arrachement de matière active, soit lors des étapes de démontage / remontage, soit par le flux d’électrolyte dans la cellule.
Les analyses RMN 1H et HPLC ont révéléesune forte sélectivité vers la formation de glycéraldéhyde/dihydroxyacétone obtenue avec le catalyseur Pt9Bi1/C pour l’oxydation du glycérol. Les calculs réalisés sur le chromatogramme obtenu après électrolyse d’une solution de glycérol 2 M à 0,40 V sur une anode Pt9Bi1/C présentent une majorité de glycéraldéhyde produit, environ 72 % des produits de réaction. Également, la présence d’acide glycolique dans les produits de réaction (8 %) peut être un signe d’oxydation des acides glycérique et tartronique menant à la rupture de la liaison C-C. En outre, avec une tension de cellule de 0,55 V, la proportion de glycéraldéhyde dans les produits de réaction descend à 60 %, avec une augmentation de la quantité d’acides glycérique et tartronique présent dans les produits de réaction (15 % et 12 %). L’identification des produits d’oxydation du diglycérol ont révélé la formation des cétones / dicétones.
Les électrolyses en cellule de 100 cm2 ont montrées la possibilité de former des composés à faibles degré d’oxydation (glycéraldéhyde et dihydroxyacétone) à partir de glycérol. L’utilisation de bismuth à l’anode a permis d’orienter la sélectivité en limitant les ruptures de liaison C-C. Enfin, la présence de cuivre n’a pas permis d’améliorer l’activité catalytique.
L’amination réductrice sur la dihydroxyacétone dans un premier temps par l’ammoniac dans les conditions expérimentales a permis d’obtenir le sérinol (2-amino-1,3-propanediol). En outre, l’amination réductrice réalisée sur la dihydroxyacétone avec la n-butylamine a permis d’obtenir une conversion de l’ordre de 100%. Faute d’étalon, le produit obtenu (C7H17NO2) de masse molaire 147,218g.mol-1n’a pu être identifié pour le moment.
Enfin, les perspectives à long termes de cette étude seront de pouvoir faire le lien entre les différents modes d’activation du glycérol/diglycérol et la modification du platine avec les éléments du bloc p comme le Bismuth (10 at %) et du bloc d comme (cuivre à 30 at % et l’argent à 30 at %) afin de pouvoir produire de manière sélective et quantitative plus de 95% de produits en C3comme la dihydroxyacétone/glycéraldéhyde très utile pour l’industrie de la cosmétique et de l’alimentaire.
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En outre, optimiser les conditions de l’amination réductrice sur la dihydroxyacétone par