NH3 est la molécule la plus observable dans les environnements astrophy-
siques. Elle est présentée dans l’atmosphère des planètes solaires [33], en effet elle est l’un des composés les plus abondants dans l’atmosphère de Jupiter et Sa- turne [34] : elle représente le quatrième composant par son abondance après H2,
He, CH4 dans l’atmosphère de Jupiter. L’étude du rapport isotopique14N/15N de
la molécule d’ammoniac est très utile dans bien des domaines ( écologie, biologie, les processus de biogéochimiques, etc ).
NH3 affecte tout le spectre infrarouge de la planète avec des bandes d’absorption
situées vers 10 µm, 5,5 µm, 4 µm, 3 µm et 1,6 µm. Donc l’analyse de son spectre apporte des informations importantes. De nombreuses études expérimentales et théoriques ont été réalisées dans le domaine d’infrarouge pour mesurer le spectre d’absorption des deux isotopologues de l’ammoniac.
Un grand nombre de raies d’absorption ont été mesurée pour cette molécule par Lundsberg-Nielsenet al[35]. Dans ce travail, une liste de transitions avec
leurs intensités et quelques attributions sont proposées dans la gamme 6402 à 6898 cm−1. Ces attributions ont été effectuées en utilisant la technique GSCD (ground state combinaison difference), dont les transitions de même niveau supérieur sont considérées. Elles sont séparées par la différence d’énergie précise des niveaux fondamentaux obtenue à partir de la référence [36].
Ce travail a été complété par Berden et al [37]. Ceci s’est fait par une spectro-
scopie à diode laser accordable de jet froid de l’isotopologue principal dont 9 transitions sont attribuées à la bande vibrationnelle (ν1 + ν4).
La spectroscopie de l’ammoniac était mentionnée dans la base de données HI- TRAN 2008 jusqu’à une énergie de 5600 cm−1, comprenant les bandes vibration- nelles (ν1, ν2,ν3,ν4) et plusieurs combinaisons de celles-ci. La version récente
de la base de données HITRAN [11] contient une liste de transitons de NH3
mise à jour. Cette liste est basée sur la ré-analyse des spectres de l’ammoniac effectués par Down et al [38] en utilisant les données obtenues par Sung et al [39] grâce à une étude de spectroscopie en transformée de Fourier dans la gamme (6300-7000 cm−1). A partir de ce travail Sung et al ont proposé une liste de
transitions pour l’isotopologue principal14NH3comprenant position, intensité
et quelques attributions.
En ce qui concerne l’isotopologue le moins abondant15NH3 quelques informa-
tions sont disponibles. 1090 raies ont été signalées de 4944 à 5179 cm−1 dans la base de données HITRAN. Dans les études récentes le spectre de15NH3 dans la
proche infrarouge a été étudié par Leeset al [40, 41, 42], dont un certain nombre
des transitions ont été attribuées aux états vibrationnels ( ν1+ ν3, ν1+ 2ν4, ν3 +
2ν4). De plus, Linset al [43] a proposé une liste de positions et intensités pour
l’isotopologue15NH3 dans le but de trouver les candidats du rapport isotopique
de l’ammoniac.
sitions à J0 ( niveau du haut) faible dans la gamme 6300-7000 cm−1pour les deux isotopologues. Ce but peut se faire en utilisant la méthode de GSCD ou bien en analysant de spectres sont enregistrés par (cold-jet) [44].
La dépendance des intensités de transitions avec la température a été utilisée pour déterminer l’énergie de l’état de départ [45, 46, 47]. Nous avons développé dans notre travail une méthode pour exploiter les données expérimentales à différentes températures dans le but de déduire l’énergie de l’état de départ de chaque transition. Cette méthode est différente de la méthode à deux tem- pératures où elle permet de s’affranchir la connaissance précise de la pression. L’application de cette méthode permet d’identifier de nouvelles transitions et de confirmer des transitions attribuées par Sunget al pour l’isotopologue principal
et Lees et al pour15NH3. L’information obtenue dans ce travail sur l’énergie
de l’état de départ de chaque transition dans notre gamme spectral considéré représente un point de départ très important pour déterminer de l’énergie de l’état du haut et par suit d’attribuer toutes les transitions. L’attribution peut se faire en effectuant une connexion entre nos résultats et des calculs variationnel ( calculs de spectres rovibrationnel en se basant sur la surface de potentiel et des méthodes ab-initio) [33, 48, 49, 50].
Une liste de transitions de l’isotopologue principal a été effectuée par Yurchenko
et al[33]. Cette liste comporte la fréquence, les coefficients d’Einstein, les ni-
veaux d’énergie et le nombre quantique pour chaque transition. Les énergies ro- vibrationnels et les fonctions d’ondes ont été calculées en utilisant une nouvelle spectroscopie de la surface d’énergie potentielle (PES) de NH3. Les coefficients
d’Einstein sont calculés par une méthode ab-initio à partir de la surface du moment dipolaire.
Nous présentons sur la figure 3.4, quelques bandes vibrationnelles obtenues par ce travail en fonction de J+K/J+1. Nous avons choisir de présenter les bandes
Figure3.4 – Les bandes vibrationnelles de l’isotopologue principal en fonction de nombre quantique J+K/J+1 existantes dans notre gamme spectrale.
observées dans notre gamme spectrale. Il est clair de cette présentation que la spectroscopie de l’ammoniac est très complexe. Nous remarquons que pour J≥ 12 il ya de croisement entre les bandes ce qui provoque une difficulté pour étudier et identifier des transitions. Pour l’isotopologue15NH3, une liste de transitions
à température ambiante est proposée par Yurchenko et al [50]. Cette liste est
effectuée grâce aux calculs variationnels basées sur la même procédure utilisée pour l’isotopolgue principal pour le même auteur. La liste obtenue comporte une information sur la fréquence, l’intensité et l’énergie de l’état de départ et de l’état du haut de chaque transition.
Récemment, Al Derziet al collecte toutes les données expérimentales et théo-
riques existants pour la molécule et ainsi vérifie ses calculs suite aux résultats obtenues par les autres, les confirme et parfois les infirme . Ceci se fait pour ef- fectuer une base données s’appelle Marvel [51] contenant touts les informations possibles de cette molécule.
Chapitre
4
Techniques expérimentales
Dans ce chapitre, nous présentons les techniques expérimentales utilisées pour enregistrer les spectres de deux isotopologues de la molécule d’ammoniac. La gamme spectrale étudiée correspond à la moitié de la gamme accessible par notre source Diode Laser à cavité étendue (ECDLS) dans le proche infrarouge de 1520 nm à 1548 nm. Une étude complémentaire a pu être faite grâce à une source que nous avons eu en prêt concernant la gamme 1520-1570 nm.
Le montage expérimental est illustré dans la figure 4.1. Le faisceau issu de la diode laser est envoyé à travers une cellule multi-passage de type Herriot conte- nant le gaz. Cette cellule peut être refroidie grâce à un système cryogénique permettant l’enregistrement de spectres à des températures variables de 120 à 296 K. Quelques signaux de contrôle ( Fabry-Perot (F.P), cellule de référence, intensité laser) sont utiles pour l’analyse des données. Dans ce but, on a prélevé deux réflexions du faisceau principal grâce à une lame épaisse. Le premier fais- ceau est envoyé sur un étalon de Fabry-Perot permettant la calibration relative des spectres. Le second faisceau est divisé en deux par une lame séparatrice (50/50). Les deux faisceaux sont dirigés vers deux cellules d’absorption qui selon la gamme spectrale contiennent de l’acytèlene (1510-1540 nm), l’isotopologue
Figure4.1 – Montage expérimental
principal de l’ammoniac ( pour la calibration de15NH3) ou servent tout simple-
ment à mesurer la fluctuation d’intensité du laser. Les signaux acquis par les différentes photodiodes sont numérisés grâce à une carte A/D, et tous traités simultanément par un programme de pilotage développé sous (Labview). Les principaux éléments du montage expérimental (Source laser, Cellule Herriot, étalon de Fabry-Perot, Photo-diodes) sont détaillés dans les paragraphes suivants.
4.1
Diode Laser à cavité étendue (ECDL)
Les diodes lasers sont devenues une technologie très répandue dans de nom- breuses domaines : physique expérimentale, ingénierie et industrie en raison de leur petite taille, de leur faible coût et de leur haute fiabilité. Elles ont des
intérêts considérables dans le domaine de la télécommunication optique mais aussi en spectroscopie atomique et moléculaire.
La diode laser à cavité étendue présente une accordabilité large et continue. L’ajout d’un élément sélectif en longueur d’onde comme un réseau permet d’amé- liorer les caractéristiques de diodes lasers particulièrement importantes pour notre domaine de spectroscopie haute résolution. En effet, cela permet d’augmen- ter la plage d’accordabilité de la diode laser, d’en diminuer la largeur spectrale, de la rendre monomode, et enfin suite à des progrès de l’ingénierie d’obtenir une source continument sans saut de mode sur tout la plage d’accordabilité.
La figure 4.2 schématise un système diode laser à cavité étendue. Le système
Figure4.2 – Diode laser à cavité étendue. Elle se compose d’une diode munie d’une couche anti-reflet , une lentille et un réseau de diffraction.
est constitué d’une diode laser à semi-conducteur[52] dont la face arrière a été traitée d’une façon à augmenter sa réflectivité (traitement haute réflexion HR) et la face avant d’une façon à la réduire le plus possible (traitement antireflet). Ainsi ka diode laser configurée n’émet pas mais constitue un miroir et un milieu amplificateur. Un réseau de diffraction va être ajouté d’une manière à renvoyer la fluorescence de la diode sur elle même en utilisant l’ordre 1 de la réflexion (configuration Littman). Ce réseau se comporte alors comme un miroir qui ferme la cavité, permettant l’effet laser d’où l’appellation ” à cavité étendue”. L’orien- tation du réseau (angle) permet de sélectionner une longueur d’onde dans la
courbe de gain du milieu amplificateur accessible par le système. Ce qui permet d’étendre la gamme de longueur d’onde.
L’augmentation de la réflectivité de la face arrière de la diode et l’ordre 1 du réseau permet d’affiner la largeur spectrale du système. Le dispositif comprend aussi une lentille qui permet de corriger la divergence par diffraction du milieu actif de la diode laser, et ainsi d’attaquer le réseau par un faisceau parallèle couvrant si possible l’ensemble de traits de celui-ci.
Les éléments sélectifs en longueur d’onde du système par ordre décroissant de sélectivité sont : la courbe de milieu amplificateur, la sélectivité angulaire du réseau, les modes de la cavité longue crée par la face arrière de la diode et le réseau. Un défaut d’alignement crée des pertes, qui ont pour conséquence une augmentation du courant de seuil et un disfonctionnement (comportement multimode, sauts de mode).
Figure4.3 – Diode laser à cavité étendue en configuration de Littman-Metcalf. Le réseau de diffraction est fixé et le miroir utilisé pour renvoi une partie de faisceau émis dans la diode laser. La longueur d’onde peut être régler en faisant tourner le miroir.
Il existe deux types d’architectures d’ECDL utilisant un réseau, celles en confi- guration Littman-Metcalf [53] et celles en configuration Littrow [54]. L’ECDL en configuration Littman-Metcalf est illustré sur la figure 4.3.
Dans cette autre configuration, le laser diode est positionné pour éclairer le réseau de diffraction et le miroir mobile est positionné pour réfléchir l’ordre 1 diffracté par le réseau, ce qui permet de choisir la longueur d’onde par l’effet laser. Ce miroir est monté sur un pivot disposé d’une façon à fournir une rotation combinée avec une translation linéaire. Le balayage en longueur d’onde de laser est obtenu en combinant la rotation du miroir et l’allongement de la cavité. Le développement technologique a constitué à obtenir un balayage continu sans saut de mode sur la gamme complète accessible lié à la courbe de gain de la diode. L’ECDL en configuration Littrow est illustré sur la figure 4.4. Cette configuration ressemble en général au principe de celui de Littman-Metcalf à la différence près que le réseau de diffraction tourne autour d’un point au lieu de son axe central. L’avantage de la configuration de Littman-Metcalf sur l’autre configuration est
Figure4.4 – Diode laser à cavité en configuration de Littrow. Le faisceau d’ordre 1 est diffracté en fournissant une rétroaction optique vers la couche active de la diode laser. La longueur d’onde peut être réglée en tournant le réseau de diffraction.
présenté par la possibilité de faire un accord continu à partir de la rotation d’un élément autour d’un point fixe. Cette configuration présente une grande sélectivité en longueur d’onde.
Les caractéristiques de diode laser à cavité étendue dépendant de la longueur de cavité externe, la rétroaction (feedback), la puissance optique et les paramètres
de diode laser. Le fonctionnement de la diode laser est réalisé par un système de contrôle qui comprend plusieurs modules des mesures :
1. Module de température
La température de la diode est contrôlée par un capteur thermo-électrique. Ceci permet de stabiliser la température pour une longueur d’onde choisie. 2. Module de courant
L’intensité du courant injecté dans la diode est contrôlée par un module de courant afin de modifier la longueur d’onde et la puissance laser émise par la diode.
3. Module de balayage
Ce module permet d’appliquer un signal périodique de type rampe sur la diode dans le but de varier (balayer) la longueur d’onde dans un intervalle déterminé. Cette variation est effectuée par une rotation simultané du miroir autour de l’axe pivot. Ceci est effectué par un moteur à courant continu (Dc) pour changer d’une manière grossière la longueur d’onde de laser et un piézoélectrique (PZT) pour une variation fine. Ce dernier permet de contrôler précisément la longueur d’onde de laser et peut être utilisé aussi pour moduler sa fréquence pendant le balayage.
Les sources laser utilisées dans notre travail sont deux systèmes Newfocus[55] de diode laser à une cavité étendues (TLB-6328 et TLB 6728-P) avec une accessi- bilité de longueur d’onde de 1470 nm à 1548 nm (6460-6800 cm−1) et de 1520 nm à 1570 nm (6367-6578 cm−1) respectivement. Les deux systèmes (ECDL) utilisés sont de type de Littman-Metcalf (figure 4.3).
Un balayage continu et fin est effectué avec un saut de 0.27 nm (1.2 cm−1
) en utilisant une cale piézoélectrique, par suite une rampe de tension de fréquence 10 Hz lui est appliquée pour obtenir une vitesse de balayage de 0.2 cm−1/s.
Nous choisissons d’enregistrer des parties de 5 nm couverts par un saut succes- sive de 0.2 nm du moteur, ceci correspond à 0.86 cm−1 et par suite assure un recouvrement entre 25 spectres consécutifs.
Dans quelques zones spectrale, le balayage fin est mauvais avec présence non linéarité. En appliquant la même tension, le balayage piézo a été réduit dans certains cas. Pour cette raison, le saut du moteur diminue de 0.2 nm à 0.14 nm et par suite la plage de 5 nm a été couverte par 35 spectres. Malgré cette précaution et après l’analyse des spectres des deux isotopologues, quelques trous ont été trouvés dans les spectres de l’isotopologue15NH3 dans la gamme comprise entre
1548 nm à 1550 nm . Cela a conduit à un manque d’information pour certaines transitions.
Pour couvrir les trous présentés nous avons servis des été effectués des enregis- trements d’une façon manuelle par la deuxième source laser (source TLB 6728-P a été prête pour une semaine seulement). Néanmoins,nous avons confronté à une difficulté dans la calibration absolue de spectres puisque les enregistrements sont vite fait sans cellule de référence.