Cette étape de traitement consiste à ajuster les points expérimentaux qui décrivent les différentes raies d’absorption contenues dans un spectre par une forme mathématique appropriée. Différents types de fonctions peuvent être uti- lisés et dépendent des formes naturelles spécifiques ( Gaussienne, Lorentzienne ou bien Voigt) pour chaque raie traitée.
La forme d’une raie d’absorption ou profil de raie dépend des conditions expéri- mentale ( pression, température, etc). Comme nous avons vu dans le premier chapitre, trois phénomènes distincts peuvent intervenir dans la forme de la raie : la probabilité d’émission spontanée ( élargissement naturel), l’effet Doppler et l’élargissement collisionnel. La distribution des vitesses des molécules dans la cellule dépend uniquement de la température. Elle conduit à une largeur inho- mogène de la raie spectrale appelée largeur Doppler. L’élargissement collisionnel correspond à une interruption du couplage de la molécule avec le champ laser et donne un élargissement homogène de forme lorentzienne dont la largeur dépend du taux de collision et de la transition considérée de la molécule.
Nous travaillons dans le domaine d’infrarouge alors l’élargissement naturel est supposé négligeable devant les autres facteurs d’élargissement. La forme générale est une combinaison des deux principaux phénomènes qui peut s’avérer complexe et est l’objet d’un champ spécifique de la spectroscopie moléculaire. Dans notre étude, nous nous sommes restreints à la description où les deux phénomènes sont considérés comme indépendants et le profil est décrit comme la convolution des deux formes gaussienne et lorentzienne appelée profil de Voigt.Nous avons bénéficié d’un logiciel d’accès libre appelé Fityk [72] qui per- met l’ajustement d’un signal par une somme de fonctions paramétrables F[x] par la méthode de moindres carrés basée sur l’algorithme de Levenberg-Marquardt. Le profil de Voigt est l’une des fonctions disponibles et il est possible de choisir d’ajuster individuellement chaque composante avec les 4 paramètres suivants : position du centre, aire intégrée, largeur gaussienne, largeur lorentzienne. Le choix des paramètres est un des points clefs de la convergence de l’ajuste- ment. Dans l’exemple précédent où nous avons trouvé et ajusté 12 transitions, cela correspond à 48 paramètres, nous allons voir comment réduire avec des arguments physiques le nombre de ces paramètres.
La largeur gaussienne (Doppler) est fixe pour une température donnée. Elle représente la largeur à mi-hauteur :
∆νD = ν0 c r 8RT ln 2 M
. Dans notre cas où sont présentes à la fois des transitions de14NH3 et de15NH3
on devrait considérer deux largeurs Doppler correspondant aux deux masses 17 kg et 18 kg. A T=296 K, la largeur Doppler à la longueur d’onde de 6500 cm−1est de 0.01942 cm−1pour l’isotopologue14NH3 et 0.01887 cm−1pour l’isotopologue
15NH
La largeur Doppler est proportionnelle à la longueur d’onde et varie donc se- lon la position dans le spectre. Ainsi pour l’isotopologue principal la largeur Doppler varie de 0.01849 cm−1à 0.01909 cm−1lorsque l’on passe de 6376 à 6578 cm−1(1520 à 1570 nm) soit une différence de 0.0006 cm−1. Pour ce paramètre nous avons choisi de contraindre la largeur gaussienne de toutes les transitions à l’intérieur d’un même spectre à une valeur commune dont on autorise la varia- tion. Dans notre exemple précédent, on passe ainsi de 48 paramètres à 3x12+1 = 37 paramètres. Nous donnons un autre exemple d’ajustement d’un spectre sur la figure 5.12. Chaque raie d’absorption isolée est ajustée par un profil de Voigt. Mais un ajustement multi-raies est nécessaire dans le cas où les raies sont trop proches pour être résolues comme autour de ( 6491.3681 et 6491.6378 cm−1). Dans ce cas nous avons choisi de fixer aussi la valeur de la largeur lorentzienne à une valeur unique pour l’ensemble des transitions du spectre (dans notre exemple premier cela fait passer le nombre de paramètres de 37 à 2x12+2= 26). En principe cette hypothèse n’est pas correcte car l’élargissement collision- nel dépend de la transition considérée, mais ici nous sommes restés dans une gamme de pression où l’élargissement reste faible et cette contribution est faible devant la largeur Doppler.A titre d’exemple, si l’on considère une valeur de 0.5 cm−1/atm (valeur présente dans HITRAN vers 5000 cm−1), cela correspond à 5 mK pour une pression de 10 mbar, valeur que nous avons très rarement atteinte. De l’ajustement par des profils de Voigt nous extrayons pour chaque spectre une liste de transitions, l’intensité (l’aire de la raie), les largeurs gaussienne et lorentzienne ainsi que les erreurs propres au processus d’ajustement. Nous avons remarqués la présence des petites oscillations dans les spectres avant l’ajustement. Celles-ci ont été interprétées par des effets d’interférence entre les différents passages dans la cellule Herriott. Une autre cause d’oscillation est un retour dans la cavité de diode laser. Les systèmes ECDL sont très sensibles à un
Figure 5.12 – Ajustement d’un spectre expérimental. Le spectre ( tracé vert) dans la partie haute du graphe est ajusté par 12 profils de Voigt ( tracé rouge). Le résidus de l’ajustement est tracé dans la partie bas du graphe.
retour de lumière dans la cavité, c’est pourquoi les systèmes commerciaux sont équipés d’isolateur optique avant d’être fibré. Le système laser que nous avons utilisé de 1540 à 1570 nm était conçu de cette manière. Cependant le fait de vouloir envoyer une partie du faisceau dans un étalon Fabry-Perot conduit par nature à un retour dans la direction inverse et dans la cavité ECDL. L’isolateur optique intégré dans le système n’était pas suffisant pour éviter ces perturbations. N’ayant disposé de cette source laser que pour une durée de 3 semaines, les spectres ont été enregistrés avec ces oscillations. Plus tard avec un dispositif analogue dans un autre domaine de longueur d’onde, nous avons pu corriger ce problème par l’ajout d’un second isolateur optique. Nous présentons sur la figure 5.13 un spectre présentant au moins deux types d’oscillation à des fréquences différentes. Dans le but de traiter ces oscillations, nous avons introduit dans
Figure5.13 – Signal parasite d’interférences. Le spectre ( tracé noir) est ajusté par des profils de Voigt ( tracé rouge) et les oscillations sont traitées en introduisant des fonctions sinus ( tracé vert).
l’ajustement trois fonctions de type sinus. Le premier constat est la présence d’une perturbation se répétant avec une période de 0.0154 cm−1correspondant à une longueur de 64 cm. Cette perturbation n’étant pas sinusoïdale, nous avons choisi de la décrire par 2 sinus avec une fréquence fondamentale et sa seconde harmonique.
F1[x] + F2[x] = a sin(ωx + b) + a1sin(2ωx + b1) (5.2)
avec ω est la fréquence à une valeur de 407.399 cm−1.
Une seconde oscillation à une fréquence plus rapide (ω=3865 cm−1) est parfois présente et correspond plutôt à ce problème de retour de lumière dans la cavité. Nous pouvons la traiter en incluant une troisième fonction sinus ou encore en procédant à un lissage sans trop perdre de résolution. Plus précisément cela est
obtenu par une opération de moyenne ( eq.5.3) sur 2 points consécutifs répétée autant que nécessaire. La figure 5.14 présente le traitement des oscillations par de fonctions sinus.
x = (x[n] + x[n + 1])/2; y = (y[n] + y[n + 1])/2 (5.3)
Figure5.14 – Traitement des oscillations par trois fonctions sinus. La première (tracé vert) et la seconde (tracé violet) harmonique permettent de traiter le premier type des oscillations. L’oscillation rapide est traité par une troisième fonction sinus (tracé bordeaux) mais l’amplitude est clairement plus faible dans l’ajustement à cause de variation locale de la phase (lié sans doute au processus de calibration). C’est pourquoi un lissage est aussi utilisé pour réduire cette oscillation.
Chapitre
6
Résultats
Dans ce chapitre nous présentons les résultats obtenus pour les deux isoto- pologues de l’ammoniac. Dans une première partie, nous étudions l’évolution des spectres de l’isotopologue14NH3 en fonction de la température T dans la
gamme de longueur d’onde 1520-1570 nm. Nous montrons que la force de raie
S(T ) d’une transition permet de remonter à la valeur de l’énergie de l’état de
départ de la transition. Cette information est une aide précieuse pour tenter d’attribuer la transition c’est à dire d’en connaître à la fois les états de départ et d’arrivée.
Une étude similaire a été menée expérimentalement sur l’isotopologue15NH3
mais l’étude en température n’a été menée pour l’instant que dans la gamme 1520-1540 nm. Nous ne présentons alors que l’étude de la zone complète 1520- 1570 nm à température ambiante et une liste position-intensité pour cet isotopo- logue.
Comme nous l’avons expliqué dans la partie expérimentale, il est difficile d’étudier un échantillon parfaitement pur d’un isotopologue à cause de la pro- pension de l’ammoniac à s’adsorber puis à se désorber des parois. Nous pré- sentons dans une deuxième partie une procédure afin d’attribuer avec toute
confiance une transition même très faible à l’un ou l’autre des isotopologues. Les deux résultats de notre étude sont donc pour l’isotopologue principal14NH3
une liste position, intensité, énergie de l’état de départ et pour l’isotopologue
15NH
3 une liste position intensité à T=296 K.
Ces résultats sont comparés avec ceux obtenus dans les études expérimentales précédentes Sunget al [39] pour l’isotopologue principal et Lees et al [40, 41, 42]
, Linset al [43] pour l’autre isotopologue. Dans une dernière partie, nous compa-
rons les spectres expérimentaux avec des spectres calculés utilisant la surface de potentiel et des calculs variationnels [52]. La précision du calcul théorique ne permet pas une identification raie par raie, mais nous avons constaté qu’elle peut guider l’attribution des transitions les plus intenses. Ce travail d’identification est encore balbutiant et n’a été que très peu abordé. Il est bien sûr l’objectif final de cette étude.