Calibration absolue

Si l’on connait de façon précise l’écart spectral libre du Fabry-Perot, la calibra- tion relative du spectre est alors immédiate et l’on peut donner de manière très précise par exemple la largeur spectrale ou l’écart entre 2 transitions à l’intérieur d’un spectre. Il nous faut maintenant disposer d’une référence afin de calibrer le spectre de manière absolue.

Dans ce travail, nous avons utilisé deux signaux de références permettant de la calibration absolue. Le premier signal est le spectre de l’acétylène, celui-ci possédant une bande assez forte dans la gamme 1510-1540 nm (voir figure 5.9) avec une série de transitions P et R espacées de 2 cm−1environ dont les positions sont disponibles dans la base de données HITRAN. Certaines de ces transitions ont fait l’objet de mesures métrologiques par le NIST [71]. Nous avons la possibi- lité dans cette gamme spectrale de calibrer les spectres de deux isotoplogues (

14_NH

3et15NH3) de l’ammoniac en utilisant ces raies de l’acétylène.

La deuxième possibilité est d’utiliser le spectre d’absorption de l’isotopologue

14_NH

3 dont les transitions sont maintenant présentes dans la base de données

HITRAN 2012 dans la gamme 6300-6800 cm−1[39]. Nous pouvons donc calibrer nos spectres de14NH3grâce à ces valeurs mais aussi en enregistrant simultané-

ment ce signal dans une cellule de référence pour calibrer les spectres de15NH3.

Pour l’isotopologue15NH3, nous avons confronté nos résultats à ceux présents

dans 3 publications par Lees et al [40, 41, 42] qui présentent des attributions

Figure5.9 – Le spectre de l’acétylène dans la gamme 6300-6800 cm−1 dont la bande la plus forte se présente entre 6493 cm−1 et 6622 cm−1 [71].

la suite nous désignerons la liste de la référence Sung et al par SL, et la liste

des références Leeset al par LX du nom du premier et du dernier auteur (Sung

Lehmann et Lees Xu) respectivement. A noter que la première liste a été obtenue à partir d’une étude par transformée de Fourier ce qui assure une cohérence globale des nombre d’ondes sur l’ensemble de la gamme 6300-7000 cm−1. Par contre les études sur15NH3 sont extraites d’études de spectroscopie par diode

laser, analogues à ce que nous faisons en laboratoire. De cette liste, nous avons sélectionné les raies isolées et les plus intenses pour effectuer la calibration. Un exemple calibration pour un spectre de14NH3est présenté sur la figure 5.10 où

le spectre expérimental (tracé rouge) est ajusté grâce aux trois transitions de la liste SL. Dans un premier temps, à partir d’une valeur de la distance entre les 2 miroirs du Faby-Perot, nous avons ajusté la valeur du FSR et de l’origine de chaque spectre pour correspondre au mieux à la liste SL (2 paramètres). Ceci a été fait sur un grand nombre de spectres et une valeur moyenne du FSR a été

Figure5.10 – Exemple de calibration absolue du spectre de14NH₃ par rapport aux transitions les plus intenses ( carrés noirs) de la liste de référence SL.

considérée et fixée pour l’ensemble des spectres. Dans un second temps, nous avons procédé à l’ajustement de l’origine spectrale de chaque spectre seulement (1 seul paramètre) en maintenant le FSR à sa valeur fixée. Pour la calibration de 15NH3 la liste de référence LX a été obtenue en spectroscopie laser en as-

servissant celui-ci sur chaque transition et en mesurant la fréquence à l’aide d’un lambda-mètre. La liste s’étend de 6412 à 6819 cm−1 et ne couvre pas la totalité de notre gamme spectrale (6367 à 6578 cm-−1). Nous avons donc utilisé le spectre de14NH3comme référence pour la partie manquante 6367-6412 cm−1.

La partie de 6367 à 6412 cm−1a été analysée en calibrant le spectre d’absorption enregistré simultanément à travers une cellule de référence contenant l’isotopo- logue principal à une pression d’environ 30 mbar. Dans cette région spectrale, le signal d’absorption est faible et la cellule d’absorption ne mesurait que 20 cm, c’est pourquoi nous avons choisi de mettre une pression plus élevée pour

Figure 5.11 – Un exemple de calibration d’un spectre de 15NH₃ par rapport au spectre de référence d’absorption de14NH3. Le spectre expérimentale (tracé

rouge) de15NH3 est présenté dans la partie haute avec les positions des transi-

tions (trait noir : notre travail, trait vert : proposé par LX liste). Le spectre de

14_NH

3 est présenté dans la partie basse ( tracé magenta) avec des positions des

transitions proposés par la liste SL .

bénéficier d’un signal d’absorption plus important. Une conséquence est bien sûr un élargissement des transitions ainsi qu’un faible décalage, c’est pourquoi la précision sur la position absolue des transitions est probablement moins bonne dans cette gamme que dans celle où sont présentes des transitions LX.

Nous montrons sur la figure 5.11 un exemple de calibration d’un spectre15NH3

grâce à la référence de 14NH3. Le spectre d’absorption brut 14NH3 est ajusté

grâce aux transitions présentées dans la liste SL ( trait pointillé). Cette calibration absolue est ensuite reportée sur le spectre de l’isotopologue15NH3. Ce dernier

est ajusté par 13 profils de Voigt, dont 7 appartiennent à l’espèce15NH3. Les

6 autres sont des transitions de l’isotopologue principal montrant que celui-ci subsiste dans l’échantillon. Parmi les 7 transitions de15NH3, 2 sont présentées

dans la liste LX et 4 nouvelles transitions sont rapportées.

Lorsque nous dressons la liste de transitions de 15NH3, nous devons bien sûr

éliminer les transitions appartenant à l’isotopologue principal qui subsiste à l’état de trace. Suite à des contact avec les auteurs de l’article R. Lees, L.Li, Z.Liu, L.-H. Xu nous avons bénéficie de leur fichier de travail dans lequel figurent plus d’information (raies mesurées mais non attribuées) que dans les articles publiés. En particulier, 8 raies d’énergies inférieure à 6412 cm−1sont présentées, la première raie mesurée étant 6385.7284 cm−1. Nous nous sommes servis de cette information supplémentaire pour compléter notre calibration.