3 1 Spectroscopie infrarouge (FTIR)

La caractérisation par spectroscopie infrarouge (IR) à transformée de Fourier (FTIR) est utilisée pour l’analyse des phases cristallines des filaments de polymères. Les différents spectres de ce mémoire ont été obtenus dans la gamme de longueur d’onde moyenne, de 400 à 1500 cm-1.

La spectroscopie IR est l’interaction d’un rayonnement IR avec un échantillon, puis la détection et enfin l’analyse spectrale de ce rayonnement après qu’il ait interagi avec la matière. Pour le cas de l’analyse des filaments de polymères, non transparents, la spectroscopie infrarouge a été étudiée en mode de réflexion totale atténuée (ATR). L’ATR permet de travailler en réflexion et d’analyser divers types de matériaux du transparent à l’opaque. Le mode ATR nécessite l’utilisation d’un cristal, ici un cristal de séléniure de zinc (ZnSe) placé à la surface de l’échantillon à analyser. Ce cristal a un fort indice de réfraction dans l’infrarouge. Il sert de guide d’onde au rayonnement. Le principe de cette technique se base sur la possibilité de générer à l’interface cristal/matériau une onde dite « évanescente » dont le champ électrique s’atténue le long de la normale à la surface. Le faisceau revient vers le cristal, puis quitte l’extrémité opposée du cristal et est dirigé vers le détecteur dans le spectromètre IR. Le détecteur enregistre le faisceau IR atténué sous forme d’un signal par la suite retranscrit en spectre IR. Le principe de la spectroscopie FTIR en mode ATR est schématisé Figure B-14.

L’appareil utilisé en FTIR est le Nicolet 470 optical bench avec DTGS Detector (NEXUS FTIR). Les multifilaments à analyser sont disposés en parallèle sur toute la longueur du cristal.

Figure B-14. Principe FTIR en mode ATR

Les analyses FTIR sont effectuées principalement dans le but de déterminer la structure cristalline du polymère PVDF. Pour rappel, la propriété piézoélectrique du PVDF est permise par la cristallisation de ce dernier sous sa phase β. Dans le but d’optimiser le caractère piézoélectrique, l’étude de la phase β est essentielle. La fraction de phase β présente dans chaque échantillon peut être calculée en utilisant la procédure décrite par Gregorio et al. [6] et reprise dans de nombreuses études [7–10]. Ainsi, pour un spectre FTIR contenant la présence des phases α et β, la fraction relative de la phase β, F(β), est calculée selon l’Équation B-10.

𝐹(𝛽) = 𝑋𝛽 𝑋𝛼+ 𝑋𝛽 = _𝐾 𝐴𝛽 𝛽 𝐾𝛼𝐴𝛼+ 𝐴𝛽 Équation B-10

Avec 𝐴𝛼 and 𝐴𝛽 correspondant aux aires des bandes d’absorption à 766 cm-1 and 840 cm-1

pour les phases α et β respectivement, et 𝐾_𝛼 and 𝐾_𝛽 les coefficients d’absorption correspondants au nombre d’ondes pour chaque phase (𝐾_𝛼=6.1 x 104 cm².mole-1 et 𝐾_𝛽= 7.7 x 104 cm².mole-1). Ces deux bandes d’absorption sont largement utilisées dans la littérature pour l’étude des phases α et β. Les tableaux Tableau B-6 et Tableau B-7 proposent une indexation des principaux pics caractéristiques de ces deux phases et le Tableau B-8 propose une indexation similaire pour la phase γ. Les aires sous les bandes d’absorption sont calculées à partir de la méthode d’intégration. Après normalisation des spectres et la correction de la ligne de base, il s’agit de calculer l’aire comprise entre le spectre et une droite, sur un intervalle de longueur d’onde donné.

II. 3. 2. Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est une technique permettant de mettre en évidence la structure moléculaire, la composition chimique et la structure cristalline d’un matériau. L’analyse en spectroscopie Raman se fait par excitation du matériau étudié par une source lumineuse intense telle qu’un laser monochromatique. Les photons incidents sont en partie transmis, réfléchis ou encore absorbés. Une fraction plus faible de la lumière est diffusée. Majoritairement, cette diffusion est réalisée selon une énergie égale à celle de l’excitation, elle

Echantillon

Source IR

Cristal ATR Onde

avec un échange d’énergie, causé par des transitions vibrationnelles moléculaires, soit une diffusion impliquant l’échange d’énergie lumière-matière, la diffusion est dite inélastique ou diffusion Raman. La différence d’énergie observée entre les photons incidents et diffusés permet d’acquérir des informations sur les niveaux énergétiques de la molécule concernée. L’échantillon réémet par la suite une radiation récupérée par un détecteur optique et analysée par un spectromètre donnant accès au spectre Raman.

En collaboration avec le Laboratoire Matériaux optiques, photonique et systèmes (LMOPS) de Metz, les analyses Raman sont réalisées au moyen d’un microspectromètre Raman LabRAM HR (Horiba) muni d’un laser émettant dans le visible. L’échantillon est alors placé sous le microscope, ce qui permet de focaliser le faisceau du laser sur la zone du matériau à étudier. La spectroscopie Raman présente plusieurs avantages dont ceux d’être non destructif et non intrusif, d’être facile de mise en œuvre et d’être utilisable sur de petits échantillons. Suivant le même objectif que la spectroscopie FTIR, les analyses en spectroscopie Raman sont réalisées principalement pour la détermination de la structure cristalline du polymère PVDF. Les tableaux Tableau B-7 et Tableau B-6 proposent une indexation des principaux pics caractéristiques de ces deux phases. De ce fait, les proportions des phases cristallines principales telles que la phase α (F(α)) et β (F(β)) sont estimées à partir des ratios d’aire (𝐴_𝛼 et𝐴𝛽) et non des ratios d’intensité, selon l’Équation B-11.

𝑅 =𝐴𝛼 𝐴𝛽

𝐹(𝛼)_{𝑅𝑎𝑚𝑎𝑛} = 𝑅

𝑅+1× 100 𝐹(𝛽)𝑅𝑎𝑚𝑎𝑛 = 100 − 𝐹(𝛼)𝑅𝑎𝑚𝑎𝑛

Équation B-11

Tableau B-6. Principales indexations des bandes vibrationnelles du PVDF en phase β pour la spectroscopie Infrarouge et Raman

Nombre d’onde (cm-1_{) Références}

FTIR Raman 3022 Très faible 3020 Très fort [11,13] 2980 Très faible 2984 Fort [11,13] 1428 Faible 1436 Fort [11] 1398 Fort 1400 Faible [11,13] 1273 Fort 1283 Moyen [11] 1176 Fort 1175 Faible [11] 1071 Moyen 1078 Moyen [11] - - 980 Faible [11] 884 Fort 886 Fort [11] 840 Fort 839 Très fort [11,13] 508 Fort 514 Moyen [11,13] 468 Fort 475 Faible [11,13] 442 Faible 445 Faible [11] - - 268 Moyen [11]

Tableau B-7. Principales indexations des bandes vibrationnelles du PVDF en phase α pour la spectroscopie Infrarouge et Raman

Nombre d’onde (cm-1_{) Références} FTIR Raman 3017 Faible 3030 Fort [11] 2977 Faible 2990 Fort [11] 1420 Moyen 1430 Fort [11,12] 1399 Fort 1406 Très faible [11,12] 1383 Moyen 1384 Très faible [11,12] 1290 Faible 1296 Moyen [11–13] 1209 Fort 1200 Moyen [11,13] 1182 Fort 1190 Epaule [11–13] 1149 Moyen 1150 Faible [11–13] 1067 Moyen 1064 Epaule [11] 1056 Moyen 1058 Moyen [11,12] 976 Faible 976 Faible [11–13] 878 Fort 885 Epaule [11–13] 873 Fort 876 Fort [11] 853 Faible 846 Moyen [11,12] 795 Faible 796 Très fort [11–13] 766 Moyen 766 Faible [11] 612 Fort 612 Fort [11–13] 531 Faible 536 Moyen [11–13] 489 Fort 488 Moyen [11–13] 410 Très faible 414 Fort [11,12] 389 Très faible - - [11,13] 355 Fort 357 Très faible [11–13] 288 Fort 287 Fort [11,12]

Tableau B-8. Principales indexations des bandes vibrationnelles du PVDF en phase γ pour la spectroscopie Infrarouge et Raman

Nombre d’onde (cm-1_{) Références}

FTIR Raman 1401 1397 [11,14] 1275 [14] 1234 [14–17] 1176 1178 [11,14] 1071 1078 [11,14] 881 884 [14] 840 [11,14–16,18] 510 516 [6,11,14] 482 487 [11,14,16] 431 [6,14,15,17]