2 2 Caractérisation des phases cristallines

Les différentes phases du PVDF sont identifiées grâce à plusieurs techniques : la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et la spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X (DRX), la résonance magnétique nucléaire (RMN), la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), ou encore la microscopie à force piézoélectrique (PFM). Ces différentes techniques croisent et complètent les informations sur la structure cristalline du polymère : phase, fraction en phase, taux de cristallinité, orientation cristalline, etc.

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)

Une des principales méthodes d’identification des phases cristallines du polymère et utilisée systématiquement dans la littérature, est la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Cette technique permet d’analyser la composition chimique d’un large choix de matériaux, dont les polymères, grâce à l’identification des différentes fonctions chimiques et groupements moléculaires. Les spectres FTIR, véritables cartes d’identité de la molécule, offrent une méthode précise pour détecter les variations de phase au sein du PVDF, grâce à un rayonnement électromagnétique dans la gamme de longueurs d’onde de l’infrarouge, entre 400 et 1500 cm-1. Cette technique permet de déterminer l’absorbance d’un matériau en mesurant l’intensité du rayonnement transmis par rapport à l’intensité du rayonnement incident.

Figure A-20. (a) Tableau des longueurs d'onde caractéristiques des phases principales du PVDF, (b) Spectres FTIR des phases α, β et γ du PVDF [61]

Les bandes caractéristiques du PVDF évoluent en fonction des phases cristallines. Les principales longueurs d’onde caractéristiques des phases cristallines du PVDF sont présentées Figure A-20. Cette partie du spectre, proposant des pics caractéristiques des phases α et β, est essentiellement étudiée dans la littérature [62–66]. Entre 812 cm-1 et 840 cm-1, il est difficile de dissocier correctement la phase cristalline puisque les longueurs d’ondes de la phase β et γ sont proches [61,67]. Néanmoins, ces deux phases étant piézoélectriques, il est tout de même possible de caractériser la propriété.

Diffraction des rayons X (DRX)

Une seconde méthode de caractérisation des phases est la diffraction des rayons X [68–71]. Lorsqu’un faisceau de rayons X est incident sur un cristal, l’onde est diffusée dans toutes les directions. Les RX diffractés sont par la suite identifiés en fonction des plans cristallins donnant lieu à des lignes bien définies que sont les pics caractéristiques.

Les pics caractéristiques de la phase α, proposés Figure A-21, sont situés à 17,66°, 18,30°, 19,9° et 26,56°, et associés respectivement aux plans de diffraction (100), (020), (110) et (021). Un seul pic caractéristique de la phase β du PVDF est utilisé, celui à 20,26° (110) (200).

Figure A-21. (a) Diffractogramme des principales phases cristallines du PVDF, (b) Tableau des pics caractéristiques des phases α, β et γ [61]

Résonance magnétique nucléaire (RMN)

La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du fluor 19 (19F) à l’état solide est quelquefois utilisée pour l’étude du polymorphisme du PVDF. Cette méthode permet l’étude de l’environnement du noyau. Les noyaux sont placés dans un champ magnétique occupant plusieurs niveaux d’énergie. L’absorption de l’énergie par les noyaux se traduit par un signal de résonance. Holstein et al. [72,73] proposent une distinction des pics caractéristiques des phases α et β : les signaux à -82 ppm et -98 ppm correspondent à la phase α et la résonance à -98 ppm à la phase β. Ce dernier pouvant provenir des deux phases, il est nécessaire de prendre en compte l’évolution du signal α à -82 ppm, afin d’étudier la présence et la proportion des deux phases du pic à -98 ppm.

Spectroscopie Raman

Peu exploitée dans la littérature relative au PVDF, la caractérisation par la spectroscopie Raman se rapproche pourtant de la spectroscopie FTIR pour l’obtention d’informations sur la

comme Kobayashi [74], Nallasamy [75] et Boccaccio [76] proposent une comparaison spectrale des deux méthodes. La molécule à analyser est portée à un état énergétique élevé grâce à une source lumineuse monochromatique de type laser. La lumière produite est alors recueillie pour analyse. Les pics caractéristiques Raman ainsi qu’un spectre majoritairement sous phase β sont proposés Figure A-22.

Figure A-22. (a) Pics caractéristiques Raman dans phases α et β du PVDF, (b) spectre Raman du PVDF à dominance β [77]

Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

La calorimétrie différentielle à balayage est une technique permettant d’étudier les transitions thermiques d’un polymère en mesurant le flux de chaleur différentiel nécessaire pour maintenir l’échantillon et une référence inerte à la même température et dans une atmosphère contrôlée. Soumis à des variations thermiques, le polymère subit des changements d’état endothermiques ou exothermiques permettant de déterminer les transitions thermiques du polymère telles que la température de fusion, de transition vitreuse ou de cristallisation. Dans le cas du PVDF, certains auteurs se sont penchés sur l’analyse des mesures DSC afin d’identifier les différentes phases cristallines (Tableau A-9). Néanmoins, le manque d’unicité entre les études génère des incertitudes au sujet de la caractérisation des phases cristallines du PVDF par DSC.

Tableau A-9. Températures de fusion caractéristiques des phases α, β et γ, à des vitesses de chauffe de 5°C/min

Phase α Phase β Phase γ Références

167°C – 172°C 167°C – 172°C 179°C – 180°C [61]

165°C – 170°C 172°C – 177°C 187°C – 192°C [78]

167°C – 172°C 183°C [79]

Les températures caractéristiques du polymère sont, en revanche, définies par DSC. Une analyse thermique reste essentielle pour définir les températures d’utilisation du PVDF.

Microscopie champ proche à force piézoélectrique (PFM)

Les mesures en microscopie à force piézoélectrique sont basées sur la détection d’une déformation induite par la tension du matériau piézoélectrique. Les données obtenues permettent de quantifier le degré de polarisation ainsi que la direction de polarisation de l’échantillon testé [80]. Une pointe conductrice est placée en contact avec l’échantillon et permet d’appliquer un potentiel dans le but d’exciter localement le matériau [81]. Cette technique précise est bien adaptée pour l’analyse piézoélectrique des nanofibres par exemple ou des cristallites.

Cette liste non exhaustive des méthodes de caractérisation des phases cristallines du PVDF est utilisée dans la littérature sous différents angles afin de comprendre et d’observer les transformations de phases et plus particulièrement la transformation de la phase α du PVDF en phase β.