Méthodes de caractérisation

II. 1. Caractérisation rhéologique

L’indice de fluidité à l’état fondu (Melt Flow Index, MFI) est utilisé pour caractériser l’écoulement du polymère à une température donnée. La quantité de polymère fondu qui s’écoule à travers une filière est mesurée en fonction du temps, de la température et également d’une masse appliquée sur le matériau, permettant l’écoulement. Cette dernière est choisie en fonction du polymère étudié, soit pour cette étude une masse de 2,16 kg. Cette grandeur exprimée en g/10min est utile pour l’étude de la filabilité des polymères. En effet, le MFI permet de déterminer la température finale de l’extrudeuse et de la filière pour l’étape de filage en voie fondue. Plus la valeur du MFI sera importante, plus le polymère sera fluide à la température d’essai. Pour une bonne filabilité sur le pilote de filage en voie fondue du GEMTEX, le MFI doit être compris entre 20 et 30 g/10min.

Figure B-10. (a) Schéma et (b) photo de l’appareil de mesure de l'indice de fluidité

Les essais sont réalisés au laboratoire sur l’appareil Melt Flow Tester (Thermo-Haake) suivant la norme ISO 1133. Comme schématisé Figure B-10a, de haut en bas, l’appareil est constitué d’une masse de 2,16 kg reliée à un piston, d’un four et d’une filière de 2 mm de diamètre. Un préchauffage du four et du piston est tout d’abord réalisé à la température de l’essai pendant 4 minutes. Par la suite, sept grammes de polymères sous forme de granulés

Masse Piston Four Polymère fondu Jonc Filière a) b)

polymère à l’état fondu. La mesure débute par la descente du piston entraîné par la masse de 2,16 kg. Toutes les 15 secondes, un couteau automatisé découpe le jonc en sortie de filière. Chaque échantillon est relevé et pesé. Les masses mesurées sont retranscrites informatiquement et analysées par le logiciel de mesure dans le but d’obtenir une valeur moyenne du MFI.

II. 2. Énergie interfaciale

Dans le but d’étudier l’influence de l’énergie interfaciale entre deux polymères placés en gaine et en cœur dans un filament bicomposant, l’énergie de surface de chaque polymère est déterminée à partir de mesures d’angle de contact entre un liquide et le film de polymère. Lorsqu’une goutte de liquide entre en contact avec la surface d’un solide, elle adopte une forme permettant de minimiser son énergie. Cette forme est fonction des énergies de surface du liquide et du solide. Suivant l’affinité énergétique entre le liquide et le solide, la forme de la goutte peut être de différents stades, comme présenté Figure B-11. Pour le stade de non- mouillage et de mouillage partiel, l’angle de contact entre le liquide et le solide, noté θ, est alors calculé à partir de la hauteur de la goutte (h) et de son diamètre (D) lorsque la goutte est à l’équilibre à la surface du solide. La relation des dimensions est présentée Équation B-2.

𝜃 = 2 × arctg(2ℎ 𝐷)

Équation B-2

A partir de l’angle de contact, l’équation de Young met en relation la valeur de θ et les valeurs de tensions interfaciales du solide suivant l’équation Équation B-3.

𝛾𝐿cos 𝜃 = 𝛾𝑆 − 𝛾𝑆𝐿

Équation B-3

Où γ représentent les tensions de surface du solide (S), du liquide (L) et de l’interface solide/liquide (SL).

Non-mouillage Mouillage partiel Mouillage

Figure B-11. Stade de mouillage d'une goutte posée sur un film solide

L’énergie de surface d’un matériau est exprimée par la somme de différentes composantes représentant des interactions (polaire, dispersive, ionique, covalente, métallique, etc.). Pour une interaction polymère/liquide, seules les composantes polaire et dispersive sont prises en

θ

D

compte, les autres termes étant supposés négligeables, permettant de ce fait de présenter l’énergie de surface par l’Équation B-4.

𝛾 = 𝛾𝑃_{+ 𝛾}𝐷

Équation B-4

Où γ représente l’énergie de surface du matériau, 𝛾𝑃 _{la composante polaire et 𝛾}𝐷 _la

composante dispersive.

La méthode de Fowkes permet la détermination des composantes polaire et dispersive de l’énergie de surface d’un matériau solide (S) à partir des angles de contact obtenus sur ce dernier par différents liquides (L). Pour cela, l’Équation B-5 à deux inconnues doit être résolue. cos 𝜃 = 2 ×√𝛾𝐿 𝐷 𝛾_𝐿 × √𝛾𝑆 𝐷_{+ 2 ×}√𝛾𝑆𝑃 × 𝛾𝐿𝑃 𝛾_𝐿 − 1 Équation B-5

Le calcul de la composante dispersive de la tension de surface du solide est permis par la mesure des angles de contact obtenus avec des liquides apolaires. En effet, en utilisant de tels liquides, 𝛾_𝐿𝑃 _{= 0 mN/m, permettant de simplifier l’Équation B-5 par l’Équation B-6.}

cos 𝜃 = 2 ×√𝛾𝐿

𝐷

𝛾_𝐿 × √𝛾𝑆

𝐷_{− 1}

Équation B-6

À partir de cette équation, la droite cos 𝜃 = 𝑓(√𝛾𝐿

𝐷

𝛾𝐿 ) ayant pour origine la valeur -1 et pour

pente 2√𝛾_𝑆𝐷 _{est tracée, permettant de déterminer la composante dispersive de la tension de}

surface du solide.

La composante polaire de la tension de surface du solide est quant à elle déterminée en mesurant l’angle de contact entre des liquides polaires et le solide. Comme précédemment, la droite cos 𝜃 = 𝑓(√𝛾𝐿

𝐷

𝛾𝐿 ) sera tracée mais elle aura pour pente la même valeur que

précédemment, soit 2√𝛾_𝑆𝐷. La différence d’ordonnées entre les deux droites correspondra alors à ∆𝑦, soit à l’Équation B-7.

∆𝑦 = 2√𝛾𝑆

𝑃_𝛾 𝐿𝑃

𝛾_𝐿

Équation B-7

apolaires (le diiodométhane et l’α-bromonaphtalène) et un liquide polaire (l’eau déminéralisée). Les tensions de surface de ces trois liquides sont regroupées dans le tableau Tableau B-4.

Tableau B-4. Tension de surface des liquides polaire et apolaires

Liquides 𝜸𝑳 (mN/m) 𝜸𝑳𝑫 (mN/m) 𝜸𝑳𝑷 (mN/m)

Eau 72,6 21,6 51

Diiodométhane 50,8 48,5 2,3

α-bromonaphtalène 44,6 44,6 0

Après le test à la goutte entre les différents films de polymères et les trois liquides, la détermination de l’énergie interfaciale 𝛾𝐴𝐵entre deux polymères A et B est calculée selon

l’Équation B-8 (équation géométrique) ou l’Équation B-9 (équation harmonique). 𝛾_𝐴𝐵 = 𝛾_𝐴 + 𝛾_𝐵− 2√𝛾_𝐴𝐷_𝛾 𝐵𝐷− 2√𝛾𝐴𝑃𝛾𝐵𝑃 Équation B-8 𝛾_𝐴𝐵 = 𝛾_𝐴 + 𝛾_𝐵− 4𝛾𝐴 𝐷_𝛾 𝐵𝐷 𝛾_𝐴𝐷+ 𝛾_𝐵𝐷− 4𝛾_𝐴𝑃𝛾_𝐵𝑃 𝛾_𝐴𝑃+ 𝛾_𝐵𝑃 Équation B-9

Avec 𝛾_𝐴 la tension de surface du polymère A, 𝛾_𝐴𝐷 _{la composante dispersive de la tension de}

surface du polymère A et 𝛾_𝐴𝑃 la composante polaire de la tension de surface du polymère A. Pour ce faire, le protocole suivant est suivi :

Une première étape consiste à réaliser des films de polymère à partir des granulés de polymères à étudier. Une presse à plateaux chauffants (Dolouets), illustrée Figure B-12, est utilisée permettant la mise en œuvre de films et plaques par moulage en compression. Les granulés de polymère sont disposés à la surface du moule d’acier recouvert d’adhésif téflon. L’étude se portant par la suite sur la surface des films, une attention particulière est apportée quant à la propreté des plaques d’acier permettant la mise en forme des films et l’homogénéité de ces derniers. Les granulés pris en sandwich entre les deux plaques d’acier sont introduits dans la presse pendant cinq minutes sans pression afin d’amener le polymère à l’état liquide. La température de chauffe de chaque polymère est indiquée Tableau B-5.

Tableau B-5. Température de chauffe de la presse en fonction des polymères

Polymère Température de chauffe

PVDF 180°C

PA12 180°C

PEHD 140°C

PA12 + x% charge 220°C

Le moule est par la suite mis sous pression de 50 bars pendant 3 minutes à température constante. Le refroidissement également sous pression s’effectue par la circulation d’eau à travers les plateaux de la presse. Les films obtenus ont une épaisseur de 60 μm ± 10 μm.

Figure B-12. Photo presse à plateaux chauffants

Une seconde étape consiste à mesurer la tension de surface de l’eau distillée (liquide polaire) pour l’utilisation de la goutte posée. L’eau doit être pure et sa tension de surface doit être comprise entre 71 et 73 mN/m. Ces données sont vérifiées par un tensiomètre (GBX). La mesure est réalisée par la mise en contact de la tranche d’une lame platine, initialement décontaminée à la flamme avec la surface de l’eau.

À partir des trois liquides et des films de polymères, le test à la goutte est réalisé sur l’appareil Digidrop (GBX). Une goutte de liquide, d’un volume de 1 ml, se forme à l’extrémité d’une micro seringue et est déposée à la surface du film de polymère. Une image numérique de la goutte posée est obtenue par caméra. Par le logiciel, il est alors possible de sélectionner les points correspondants aux extrémités et au sommet de la calotte sphérique et ainsi calculer automatiquement l’angle de contact.

II. 3. Caractérisation de la structure cristalline de polymère

La caractérisation de la structure cristalline des polymères a été menée par spectroscopie à l’aide de différentes techniques complémentaires. La spectroscopie permet d’étudier le matériau à l’échelle microscopique. Cette technique vise à envoyer une onde électromagnétique sur un matériau et de mesurer l’intensité de l’onde qui sera soit absorbée, réfléchie ou transmise par l’échantillon en fonction de la longueur d’onde, du nombre d’onde ou de l’énergie. Il en résulte des spectres d’intensités correspondant à des bandes d’absorption en fonction des longueurs d’onde.

Les techniques spectroscopiques permettent d’étudier la composition chimique, de déterminer la structure cristalline ou encore l’étude des systèmes cristallins et amorphes. Ces différentes informations sont étudiées dans ce mémoire par la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR), la spectroscopie Raman et la résonance magnétique nucléaire (RMN).